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Nouvelle découverte sur les GRENATS...
"Garnet, the archetypal cubic mineral, grows tetragonal"
SCIENTIFIQUE REPORT sur NATURE.COM
Traduction JJ Chevallier
Le grenat, le minéral cubique par excellence, a une croissance tétragonale.
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B. Cesare, Dipartimento di Geoscienze, Università degli Studi di Padova, via Gradenigo 6, 35131, Padova, Italy
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F. Nestola, Dipartimento di Geoscienze, Università degli Studi di Padova
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T. Johnson, School of Earth and Planetary Sciences, Curtin University, Bentley, 6102, Perth, Australia
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E. Mugnaioli, Center for Nanotechnology Innovation@NEST, Istituto Italiano di Tecnologia
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G. Della Ventura, Dipartimento di Scienze, Università di Roma - Istituto Nazionale di Fisica Nucleare
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L. Peruzzo, Istituto di Geoscienze e Georisorse, CNR, via Gradenigo 6, 35131, Padova, Italy
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O. Bartoli, Dipartimento di Geoscienze, Università degli Studi di Padova
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C. Viti, Dipartimento di Scienze Fisiche, della Terra e dell’Ambiente, Università di Siena
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T. Erickson. Jacobs – JETS, NASA Johnson Space Center, Astromaterials Research and Exploration Science Division
Abstract
Le grenat est le minéral cubique par excellence, présent dans une grande variété de types de roches de la croûte terrestre et du manteau supérieur de la Terre. En raison de sa prévalence, de sa durabilité et de sa diversité de composition, le grenat est utilisé pour étudier un large éventail de processus géologiques. Bien que la biréfringence soit une caractéristique du grenat rare Ca – Fe 3+ et du grenat hydraté riche en Ca, on attribue généralement l’anisotropie optique qui a parfois été documentée (c’est-à-dire anhydre Ca – Fe 2+ –Mg – Mn). à la contrainte interne de la structure cubique. Nous montrons ici que le grenat commun avec une structure cristalline non cubique (tétragonale) est beaucoup plus répandu qu'on ne le pensait auparavant, se produisant dans des basaltes métamorphosés à basse température et à haute pression provenant de zones de subduction et dans des mudstones (1) métamorphosés à basse pression et à haute teneur (phyllites et schistes) des ceintures orogéniques. En effet, une symétrie non cubique semble être typique du grenat commun qui se forme à basses températures (<450 ° C), où il présente une composition caractéristique riche en Fe – Ca avec de très faibles teneurs en Mg. Nous proposons que, dans la plupart des cas, le grenat ne pousse pas initialement en cubes. Notre découverte indique que la chimie cristalline et les propriétés thermodynamiques du grenat à basse température doivent être réévaluées, avec des conséquences potentielles pour l'application du grenat en tant qu'outil d'investigation dans un large éventail d'environnements géologiques.
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La mudstone est une fine roche sédimentaire composée à l'origine d'argile ou de boue. La granulométrie est si petite qu'elle ne peut être distinguée sans microscope optique. Le terme est d'origine anglaise, il est utilisé tel quel en français dans la classification de Dunham.
Introduction
Le grenat est l'un des minéraux les plus répandus sur la Terre. Il est stable à des températures (T) proches de 2000 ° C et à des pressions (P) de ~ 25 GPa, et se rencontre dans une grande variété de compositions rocheuses allant de la péridotite du manteau au basalte, au granite et au mudstone métamorphosés 1. Du fait de sa prévalence, de sa durabilité et de sa diversité de composition, y compris sa capacité à incorporer de manière préférentielle des oligo-éléments et des isotopes particuliers, le grenat est l’un des minéraux les plus utiles pour l’étude d’un large éventail de processus géologiques fondamentaux. Celles-ci incluent l'estimation de l'évolution PT et de la fugacité en oxygène des roches 2, 3, 4, 5, des flux volatils contraignants dans la croûte et le manteau 6, 7, la détermination du moment et des vitesses absolues des processus géologiques 8, 9, l'évaluation des propriétés rhéologiques de la lithosphère 10, limitant le cadre géodynamique des systèmes magmatiques et métamorphiques 11, 12 et suivant les cycles individuels de séisme 13.
Le grenat a la formule générale X 3 Y 2 (SiO 4 ) 3 14, 15. Dans presque toutes les roches de la croûte métamorphosées dans lesquelles il se trouve, la composition du grenat se situe entre les extrémités pyrope [Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ], almandine [Fe 2+ 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ], spessartine [ Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] et grossulaire [Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 )] 16. Un tel grenat «commun», qui est anhydre, a typiquement une structure cubique (groupe d'espace Ia -3 d ) et est optiquement isotrope 15. On appelle beaucoup plus rare le grand grenat, solution solide entre grossulaire et andradite [Ca 3 Fe 3+ 2 (SiO 4 ) 3 ] et le grenat hydrogrossulaire [Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 − x (H 4 O 4 ) x ]. Ces compositions inhabituelles présentent généralement une biréfringence optique accompagnée d'un zonage oscillatoire ou sectoriel. Dans ces cas, la biréfringence est soit liée à un écart par rapport à la symétrie cubique 17, 18, soit à des inter croissances avec des inadéquations structurelles induisant une contrainte de réseau 19.
La biréfringence a rarement été observée chez le grenat commun 20. Dans de tels cas, l’anisotropie a été attribuée à une souche imposée de manière externe ou à une déformation de réseau interne, cette dernière étant due à la différence de taille entre les plus gros cations de Ca et les plus petits cations Fe, Mg ou Mn dans le site X de la structure 20. Dans un cas, ce décalage a été interprété comme produisant un ordre partiel à grande distance et, sur la base de la diffraction monocristalline aux rayons X, une symétrie tétragonale a été proposée pour un grenat commun provenant d'une éclogite 21. Pour cet échantillon, cependant, les différences dans les paramètres raffinés de cellules unitaires étaient trop faibles pour démontrer sans ambiguïté une symétrie non cubique.
Nous démontrons ici que l’opinion généralement admise selon laquelle une symétrie tétragonale est limitée à certaines grandites et que les compositions hydro- (ou fluoro-) grenat 15 est erronée. Utilisant des échantillons naturels spectaculaires de basalte (blueschist) à grenat à haut P et à bas T, métamorphosés, exhumés des zones de subduction et de mudstones métamorphosés (schyllites) aux faciès de schistes verts (phyllites) à partir des racines de chaînes de montagnes, et utilisant une approche multi-technique incluant optique analyse microstructurale, BSEM, EMPA, EBSD, IRTF, TEM et XRD monocristallin, nous montrons que le grenat commun dans ces roches métamorphiques régionales à faible T 16 se développe initialement sous forme de minéral tétragonal, plutôt que cubique.
Résultat
Pétrographie du grenat tétragonal
Le grenat présentant une biréfringence optique est courant dans des échantillons de schiste bleu du mélange franciscain, California 22 (plus précisément dans les localités de Cazadero et Jenner) et de Corse (localité de Marine de Farinole), ainsi que dans les phyllites et les micaschistes des Alpes italiennes centrales et orientales (notamment au passage Maniva, Pfitscher Joch et une troisième localité non précisée) (Fig. 1 et 2 ; Fig. supplémentaire S1, vidéos supplémentaires S1 - S4 ). Le blueschiste de Cazadero a une minéralogie très simple, composée d’amphibole sodique, de grenat, de pyrite et de quartz, avec de l’apatite et de l’allanite accessoires. Les porphyroblastes de grenat forment des cristaux euédriques (1) à partiellement résorbés atteignant 1,5 mm de diamètre, qui possèdent un noyau riche en inclusions. Le blueschist de Jenner contient des porphyroblastes de grenat euédriques et fracturés atteignant 3 mm de diamètre, situés dans une matrice faiblement feuilletée composée principalement de glaucophane et de quartz, chlorite, phengite et titanite mineurs. À Farinole, en Corse, le grenat biréfringent est associé au glaucophane, au zoïsite, au omphacite, au rutile, à l’ilménite, à la titanite et à la chlorite rétrograde. Le grenat est euédrique, jusqu’à 3 mm de diamètre, généralement fracturé et peut contenir des inclusions de glaucophane. L'échantillon du col de Maniva est une phyllite de quartz, muscovite – chlorite – albite – à grain fin, avec peu de biotite et un grenat abondant d'un diamètre inférieur à 0,4 mm qui est partiellement remplacé par de la chlorite. L'échantillon de Pfitscher Joch est un schiste biotite – muscovite – chlorite avec des porphyroblastes à grenat euédrique atteignant 3 mm de diamètre. Il contient de l'épidote mais pas de plagioclase. L'échantillon des Alpes orientales est une phyllite à muscovite – albite riche en chlorite, contenant du grenat euédrique (<3 mm de diamètre) et ne présentant qu'un remplacement très limité par la chlorite.
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Euédrique : en micromorphologie, cristaux au faces parfaitement régulières et bien développées.
Figure 1
Vues macroscopiques et caractéristiques pétrographiques des schémas bleues étudiés, l'accent étant mis sur l'anisotropie optique du grenat. a ) Jenner; b ) Cazadero; c ) Farinole.
Figure 2
Exemples typiques de biréfringence chez les grenats étudiés. ( a ) Plaquette de 200 µm d'épaisseur constituée d'un cristal euédrique isolé de Cazadero, en Californie, avec zonage de secteur défini par trois paires de secteurs opposés. Les flèches indiquent des inclusions de riebeckite. Polariseurs croisés (XP) et plaque lambda (λ). ( b ) Vue régulière en coupe mince de 30 μm d'un grenat partiellement résorbé dans une matrice à grain fin de Na-amphibole. Les flèches indiquent le zonage oscillatoire concentrique subtil. Cazadero, XP. ( c ) Porphyroblaste de grenat à zones optiquement sectorielles dans un schiste à biotite et graphite de Pfitscher Joch. Section de 100 um d'épaisseur, XP. d ) Grenat zoné en secteurs optiques dans une phyllite de chlorite et de muscovite des Alpes orientales. Section d'épaisseur 100 μm, XP, λ. ( e ) Vue en coupe mince de 30 μm d'un grenat zoné en secteurs dans un schiste bleu de Farinole, Corse. Les flèches indiquent les limites entre les secteurs. Un carré blanc indique une zone agrandie en ( f ). XP, λ. ( f ) Détail de ( e ) montrant le motif tacheté de biréfringence au sein des secteurs. La flèche indique la ligne nette, qui n'est pas une microfracture, correspondant à la limite du secteur. XP. La ligne B-B 'correspond au transect EMP indiqué dans la figure 3c. ( g ) Détail d'un grenat dans un schiste bleu de Jenner, en Californie, montrant un motif chiné bien développé. Les flèches indiquent une limite de secteur mal définie. XP, λ.
Les schistes bleus de Cazadero se sont équilibrés à des températures inférieures à 350 ° C et à des pressions comprises entre 0,5 et 0,9 GPa 23, 24. L'échantillon étudié manque d'omphacite et il est probable que ces roches n'ont jamais connu de températures plus élevées 25. Compte tenu de l'évolution métamorphique antihoraire proposée pour les roches franciscaines de la zone 26, les blueschistes de Jenner enregistrent probablement des températures proches de 400 ° C et des pressions supérieures à 1,0 GPa. Les blueschistes Farinole enregistrent des températures de 400 à 500 ° C et des pressions de 0,7 à 0,9 GPa pendant un épisode de faciès des schistes blues post-datant du métamorphisme des faciès à éclogite 27. L'assemblage minéral des phyllites de Maniva et des Alpes orientales suggère des conditions métamorphiques dans le faciès inférieur des schistes verts ( T <450 ° C). À l'inverse, le schiste de Pfitscher Joch a atteint des conditions de faciès inférieur des amphibolites de 520 ± 30 ° C et de 0,65 ± 0,1 GPa 28.
Dans l'échantillon de Cazadero, la biréfringence est apparente dans les sections minces classiques de 30 µm en lumière polarisée croisée, mais dans les échantillons des autres cas, elle est si faible qu'elle est facilement négligée. Dans ces cas, l’utilisation de sections plus épaisses (100 µm) révèle des profils de biréfringence (Fig. 2a. Complémentaire Fig. S1 ). Le secteur zoné 29 est la preuve optique la plus frappante de la biréfringence (Figs 1 et 2a à d ; Fig. Supplémentaire S2 et vidéos S1 à S3 ), qui est le plus clairement développée dans le grenat du blueschiste de Cazadero 30 et dans les phyllites de l’est des Alpes. et Pfitscher Joch. Le zonage de secteur semble suivre un motif rhombdodécaédrique ou combiné icositétraèdre – rhombdodécaédrique 31. La limite entre les secteurs est nette et délimitée par une fine ligne noire en lumière polarisée croisée (figures 1 et 2e, f ), mais est invisible en lumière polarisée plane.
La biréfringence irrégulière marbrée est également développée chez les grenats indiquant le zonage sectoriel, mais également chez les grains qui n'en présentent pas. Les meilleurs exemples, conservés dans les schistes blues Jenner et Farinole et dans le micaschiste Pfitscher Joch, comprennent de fines bandes (couches en trois dimensions) d’une épaisseur pouvant aller jusqu’à quelques dizaines de micromètres. Les bandes sont soit droites, soit légèrement incurvées et anastomosées, et sont généralement disposées dans deux orientations qui se coupent à angle fort (Fig. 2f, g, Figure supplémentaire, Figure S1, Vidéo supplémentaire S4 ). Un troisième mode de biréfringence optique est évident : un zonage oscillatoire concentrique mince, qui apparaît chez les grenats dans le schiste bleu Cazadero (figures 1 et 2b ).
Composition du grenat tétragonal
La composition chimique en éléments majeurs des grenats varie selon les échantillons, la plupart indiquant une zonation noyau – bord (Fig. 3 ; Fig. Supplémentaire S2 et tableau S1 ). Dans tous les échantillons, le grenat est dominé par le composant almandine (> 58 mol.) Et contient une quantité significative de grossulaire (18–33%), de spessartine variable (<22%) et de très faible pyrope (1–9%). Seul le bord de l'échantillon Pfitscher Joch s'écarte de cette plage de composition, contenant seulement 12% en mol de grossulaire et 11% en pyrope. Une distribution de Mn en forme de cloche prononcée à faible, en particulier chez les schistes bleus de Cazadero et de Farinole (Fig. 3a ; Fig. Supplémentaire S2 ), est compatible avec la préservation du zonage de croissance, et ces grenats préservent également un zonage oscillatoire concentrique vers le bord. La comparaison des schémas de zonage chimique et de zonage du secteur optique révèle que les deux ne sont pas liés, c'est-à-dire que les limites des secteurs optiques ne correspondent pas à des discontinuités chimiques.
figure 3
Modèles de composition et inhomogénéités chez les grenats étudiés. ( a ) Série d'images montrant, de gauche à droite, les vues optique et BSEM d'un grenat en secteurs de Cazadero, suivies des cartes à rayons X avec la distribution de Mn, Ca et Fe. Les flèches blanches indiquent les couches basses en Fe, les concentrations basses en Fe, les flèches noires les couches basses en Ca-basses, Fe dans la partie zonée oscillante du cristal. La ligne A-A 'correspond au transect EMP signalé en ( c ). ( b ) Détails d'une zone à biréfringence marquée marbrée dans un grenat de Jenner. De gauche à droite, vues optiques et BSEM, cartes des rayons X en Ca et Fe de la même zone. Des flèches comme en ( a ). La ligne C-C 'correspond au transect EMP signalé en ( c ). ( c ) Principales caractéristiques de composition dans les cristaux de schistes blues le long des transects des figures 1f et 3a, b. A-A ' : Cazadero : transect du bord (A) au noyau (A') du cristal. Les caractéristiques liées au zonage oscillatoire sont apparentes sur la partie gauche du profil. B-B ' : Farinole et C-C' : Jenner. Détails des bandes et des patchs de variations de Ca-Fe. Les pics et les creux ont des largeurs maximales de 10 à 20 µm. Pour tous les transects, les flèches verticales localisent les variations d'équilibrage de Ca et de Fe qui se reflètent mutuellement.
Le zonage oscillatoire aux bords du grenat comprend principalement du Fe 2+ et du Ca (Fig. 3a, c ) qui varient de manière antithétique jusqu’à 5% en moles, la concentration combinée de l’almandine et du grossulaire restant constante. Plus important encore, on observe également un échange direct de Ca contre Fe 2+ dans des portions de cristaux dépourvues de zonage oscillatoire optique, se présentant comme des zones de biréfringence tachetée (Fig. 3b, c ). Les profils chimiques à travers ces zones (Fig. 3c ) indiquent un couplage antithétique presque parfait entre Ca et Fe 2+, dans lequel les concentrations de ces composants varient jusqu'à 3 mol.% Sur des distances allant jusqu'à quelques dizaines de micromètres. Ceci suggère que la biréfringence tachetée pourrait être liée à une distribution non homogène de Ca et de Fe. Le même schéma de variations antithétiques de Ca et de Fe 2+ est également observé dans le noyau d'un grenat du blueschiste de Cazadero. Le zonage oscillatoire observé à Cazadero, impliquant essentiellement un échange CaFe- 1, est différent du zonage rythmique en Mg et Mn qui est couramment développé chez d’autres grenats des environnements de zones de subduction et qui est réputé suivre les variations de pression, reflétant dans certains cas cycles de séismes 13. Chez les grenats blueschist étudiés ici, la teneur en Mg est constante et très faible. Les grains de grenat biréfringents ont des compositions particulières aux roches du faciès des schémas bleus 16 et des phyllites 32, 33 de très faible teneur, définissant un champ compositionnel étroit avec les valeurs de Mg / Ca les plus basses mesurées dans des roches métasédimentaires et métabasiques (Fig. 4 ).
Figure 4
Tracé de composition triangulaire de toutes les analyses de grenat EMP. Une ellipse en pointillés marque les compositions des bords les plus extérieurs du micaschiste Pfitscher Joch et du phyllite de Maniva Pass, caractérisées par des teneurs plus faibles en Ca et en Mg.
Comme la biréfringence dans le grenat peut être liée à la présence d’OH ou d’H 2 O dans la structure 14, nous avons analysé les grenats zonés en secteurs de Cazadero, des Alpes orientales et de Pfitscher Joch par imagerie FTIR, en collectant à la fois des cartes en un point et des FPA ( réseau de détecteurs à plan focal) images (Fig. 5 ). Les résultats montrent que, bien que le grenat de l’échantillon de Cazadero contienne des aiguilles et des lamelles de minéraux hydroxylés de 100–300 µm de long, notamment la chlorite, la déérite, le stilpnomélane et la phengite, le grenat lui-même est anhydre dans les limites de la technique (quelques ppm; Fig. 5c ). De même, dans les deux échantillons de phyllite, le grenat est exempt d’OH, et le signal OH dans les images FTIR est clairement associé à des inclusions de phyllosilicates (Fig. S3 supplémentaire).
Figure 5
Imagerie FTIR et distribution des composants hydratés dans un grenat de Cazadero.
( a ) Image optique de l'échantillon examiné.
( b ) Distribution des composants hydratés résultant d'une grille de 40 × 40 µm 2 de points uniques.
( c ) Image haute résolution collectée sous forme de grille (indiquée sur l'image) de 15 spots FPA couvrant chacun 170 × 170 μm 2 ; l'image montre clairement que les composants hydratés sont strictement liés aux minéraux fibreux inclus, tandis que l'hôte grenat est anhydre. Les deux images ont été obtenues en intégrant le signal dans la plage d’étirement OH de 3700 à 3400 cm- 1. L'intensité de l'absorption est proportionnelle à l'échelle de couleur sur la gauche, où le bleu = zéro et le rouge = maximum.
( d ) Spectres uniques sélectionnés (tracés avec la même échelle d'absorbance), collectés avec un faisceau de 40 × 40 µm dans une zone riche en fibres vers le noyau cristallin (ligne rouge) et dans une zone propre de l'hôte grenat (ligne noire). ). Le spectre collecté dans l'hôte grenat est totalement plat, ce qui indique que l'échantillon est totalement anhydre ; le spectre collecté dans la zone hydratée montre une absorption compliquée (voir Méthodes); les pics d'amphibole (Amp) et de phyllosilicate (Chl, une phase proche en composition d'une chlorite) sont mis en évidence. Les spectres collectés dans la plage du NIR (6 000 à 4 000 cm- 1 ) dans le noyau hydraté (non représenté) ne montrent qu'une faible bande à 4170 cm- 1 alors qu'aucune absorption ne se produit lorsque le nombre d'onde est supérieur à 5 000 cm- 1 ; cela indique la présence de groupes OH uniquement en tant que composant hydraté dans l'échantillon.
Composition du grenat tétragonal
Les cristaux de grenat de cinq échantillons ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur un monocristal afin de collecter des données complètes d'intensité et de structure (voir Méthodes). Dans tous les échantillons, les absences systématiques et l'analyse statistique des intensités sont cohérentes avec une structure tétragonale avec un groupe d'espace I 4 1 / acd (tableau supplémentaire S2 ). La différence entre les bords des cellules a, b et c est de 17 à 35 fois l'incertitude expérimentale. Dans l'échantillon de Pfitscher Joch, cette différence est plus petite mais reste cinq fois plus grande que l'incertitude.
Un grenat biréfringent du schiste bleu Farinole a également été étudié selon une technique de diffraction de rayons X monocristallin à la fois plus précise et plus précise (voir Méthodes). Les données (45 réflexions différentes mesurées chacune dans huit positions différentes) confirment la symétrie tétragonale avec a = b = 11,6064 (4) Å, c = 11,6146 (4) Å et un volume cellulaire unitaire de 1564,59 (14) Å 3, en différence entre les arêtes a, b et c est plus de dix fois l'incertitude expérimentale (tableau supplémentaire S2 ). Les données DRX n'indiquent aucune préférence de site parmi Fe, Ca, Mn et Mg dans les sites X1 et X2.
Les résultats de la DRX sur un cristal unique sont étayés par des expériences de tomographie par diffraction électronique (TED). Les volumes de diffraction reconstitués de sept zones à partir d'un grenat du blueschiste de Cazadero montrent une cellule pseudo-cubique d'orientation identique. Cependant, dans tous les cas, l'un des principaux vecteurs cellulaires est systématiquement plus long que la valeur moyenne d'un montant comparable aux incertitudes EDT (~ 2%) sur les paramètres cellulaires. Cette différence persiste après la rotation de l'échantillon de 90 °, excluant la possibilité d'erreurs expérimentales associées à l'alignement mécanique et optique du TEM. Ainsi, les distributions d'intensité de l'EDT confirment une symétrie tétragonale. De plus, des violations des conditions d'extinction sont observées dans le volume de diffraction 3D reconstruit, en accord avec le groupe spatial I 4 1 / a (Fig. 6a ; Fig. Supplémentaire S4 ). La solution de structure ab-initio a été réalisée dans les groupes spatiaux Ia -3 d, I 4 1 / acd et I 4 1 / a. Un raffinement provisoire de la distribution de Ca et de Fe n'a fourni aucune preuve d'ordonnancement à court terme.
Figure 6
Caractéristiques TEM structurelles des grenats de Cazadero. ( a ) Section du volume de diffraction 3D obtenue par les données EDT : plan 0 kl, indiquant les réflexions 0 kl : k, l ≠ 2 n, non compatible avec une symétrie Ia -3 d et I 4 1 / acd, marquée par des flèches rouges. ( b ) HRTEM : imagerie HR d'un grenat de Cazadero (modèle [111] SAED correspondant dans l'encart). La discontinuité planaire est compatible avec l'occurrence d'un plan de jumelage. Le contraste sombre autour du plan de jumelage est dû à une contrainte structurelle locale du cristal.
Les examens utilisant la microscopie électronique à haute résolution (HRTEM) ont été effectués principalement dans l’orientation [111], mais les cristaux ont également été inclinés afin de mettre en évidence tout contraste TEM et ainsi évaluer toute preuve de déformation, de jumelage et de défauts structurels. Tous les grenats présentent une structure cristalline homogène, ordonnée et non déformée, avec des contraintes ou des défauts très limités. Les diagrammes de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) montrent des réflexions intenses et nettes, sans signe de division ni de traînée. Rarement, la structure cristalline ordonnée affiche des caractéristiques planaires isolées (Fig. 6b ) qui peuvent être compatibles avec la survenue d'un jumelage.
La cartographie par diffraction de rétrodiffusion électronique (EBSD) du grenat du schiste bleu Cazadero ne révèle aucune microstructure significative en corrélation avec le zonage du secteur optique observé. Cela suggère que les diagrammes de diffraction sont équivalents aux frontières des secteurs et que les frontières sont des plans jumeaux mérohédriques 34. À l'échelle du micromètre, les grains ne sont nominalement pas déformés et présentent une désorientation intragranulaire <2,5 ° sur des grains d'un diamètre supérieur à 600 µm. Bien que des erreurs mineures de désorientation soient révélées à la fois dans les hypermaps de composant de texture et de rotation des grains (Fig. 7 ; Fig. S5 supplémentaire), la corrélation étroite entre les désorientations et les variations chimiques résultant des cartes de rayons X à dispersion d'énergie suggère qu'il s'agit d'un artefact causé par par des changements chimiquement contrôlés dans l'espacement d plutôt que par de vrais défauts de structure.
Figure 7
Images pétrographiques et au microscope électronique d'un grenat anisotrope de Cazadero. ( a ) Photomicrographie optique à polarisation croisée du grenat montrant un zonage sectoriel bien développé. ( b ) Carte de reconnaissance de phase du même champ de vision que ( a ) indexée par diffraction de rétrodiffusion électronique. Rouge = grenat; bleu = glaucophane; vert = quartz. ( c ) La carte des composantes de la texture (0–2,5 °) avec une palette de couleurs arc-en-ciel révèle une mauvaise orientation par rapport à l'orientation cristallographique moyenne du grain. Les domaines bleu-vert sont proches de l'orientation moyenne, tandis que les couleurs chaudes représentent des degrés plus élevés de désorientation par rapport à la moyenne des grains. Outre la mauvaise orientation liée à une fracture en haut à gauche, une mauvaise orientation apparente de la moyenne des grains est un artefact dû à des modifications des paramètres de la cellule élémentaire liés à une variation chimique intracristalline.
Résultat
Nos résultats démontrent clairement la nature tétragonale du grenat commun riche en Ca et en Fe 2+ dans les schistes blues et les phyllites étudiés dans le cadre de cette étude. On peut se demander s'il s'agit de caractéristiques exceptionnelles apparaissant dans des environnements locaux et / ou inhabituels ou plutôt si elles sont représentatives du comportement général des environnements métamorphiques à basse température. Nous privilégions cette dernière interprétation pour les raisons suivantes :
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nous avons analysé des échantillons provenant de six localités géographiques largement réparties et situés dans des contextes géologiques bien connus et divers (le complexe franciscain, la Corse alpine, les domaines des Alpes sud-alpines et austro-alpines ;
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nous avons choisi nos échantillons au hasard parmi ces complexes métamorphiques de faible qualité et ;
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tous les autres schistes bleus de Farinole contiennent des grenats optiquement divisés en secteurs, quelle que soit leur composition en vrac précise. À cet égard, il est frappant de constater que des grenats jumelés et biréfringents ont été observés dans des échantillons lithologiquement diversifiés à Cazadero, notamment le métachert, le méta-ironstone et le métacarbonate 30. Le grenat biréfringent est également présent dans les schistes de la ceinture métamorphique de Sambagawa au Japon (O. Weller, communication personnelle) et dans les blueschistes lawsonite-épidote du massif du Sivrihisar en Turquie (D. Whitney, communication personnelle). Dans les deux occurrences 35, 36, le grenat a la composition riche en grossulaire (~ 25 mol%), pauvre en pyrope (<7 mol%) qui caractérise les échantillons documentés ici.
La réduction de la symétrie chez les grenats naturels hydratés et anhydres a été observée par d’autres, qui ont proposé de la même façon des groupes d’espace tétragonal I 4 1 / acd ou I 4 1 / a. Deux études 21, 37 ont observé des paramètres cellulaires avec c > a, ce qui concorde avec nos résultats, alors que deux autres 38, 39 ont observé le contraire ( c < a ). La différence est probablement liée à la distorsion de Jahn – Teller rapportée par ces derniers auteurs (références 38, 39) pour les sites Y octaédriques. Une telle distorsion, probablement associée à la présence de Mn, induit un allongement suivant a. En revanche, la distorsion de Jahn – Teller n'est pas présente dans les structures rapportées par nous ni dans d'autres études 21, 37, dans lesquelles les sites octaédriques sont occupés par Al. De plus, nos échantillons diffèrent de ceux où c < a a été observé 38, 39dans leur état d'hydratation très différent et dans les différents rapports Fe : Ca, ce qui donne une taille différente pour les sites X. Par conséquent, nous en déduisons que dans les grenats naturels communs (c.-à-d. Anhydres et dominés par Fe, Mg et Mn dans le site X) qui présentent une biréfringence, la condition tétragonale est c > a, comme observé dans tous les échantillons étudiés ici.
En résumé, une conclusion sur l'applicabilité générale de la nature tétragonale du grenat commun anhydre dans les environnements métamorphiques à basse température semble justifiée et constitue une hypothèse facilement vérifiable. Notamment, aucune autre étude n'a démontré que le grenat commun provenant de roches métamorphiques à basse température et de composition similaire à celles rapportées ici est optiquement isotrope et présente une structure cubique. Nous maintenons que la nature non cubique de ces grenats a été négligée en raison de la biréfringence extrêmement faible, dont la détection est exclue dans la plupart des cas en raison de l'examen de coupes minces standard (30 μm) à l'aide d'un microscope pétrographique standard 20. Nous suggérons que l'utilisation de sections plus épaisses révélera de nombreux autres exemples de grenats non cubiques biréfringents dans des roches métamorphiques de faible teneur dans le monde.
Nous suggérons également que le grenat se développe initialement en tant que minéral tétragonal dans la plupart des roches métamorphiques à basse température. Plutôt que d’envisager une diminution de la symétrie par transition de phase lors d’un refroidissement lent (caractéristique rétrograde) 21, nous proposons que la structure tétragonale se manifeste pendant la croissance dans des conditions métamorphiques à basse température (caractéristique progressive), également observée chez les grenats riches en grosses par contact des gisements de minerai métasomatiques et hydrothermaux 40. Les indications microstructurales et pétrologiques soutenant une croissance tétragonale directe, plutôt que l'inversion d'un précurseur cubique, sont la présence d'un jumelage de secteur et le manque général d'éléments de preuve indiquant que des grenats tétragonaux se sont formés à une température plus élevée. conditions métamorphiques, à partir desquelles ils se seraient refroidis / décompressés.
L’échantillon de Cazadero est particulièrement utile pour limiter ce processus monométamorphique à faible T, car le grenat préserve le zonage de croissance concentrique et oscillatoire et contient des inclusions abondantes de minéraux à très faible T, tels que le stilpnomélane et la déérite (figures 2a et 5), qui sont : absent de la matrice rocheuse. En outre, la répartition sectorisée des inclusions dans le grenat de Pfitscher Joch, qui coïncide avec les secteurs optiques dans le grain lui-même (Fig. 2c ; Fig. Supplémentaire S1 ; vidéos supplémentaires S3 et S4), fournit une preuve solide que le jumelage de secteur est en croissance. caractéristique 41. Nos données ne corroborent pas la possibilité que la structure tétragonale se soit formée après un hypothétique précurseur de symétrie inférieure. Au lieu de cela, l’apparition de symétries orthorhombique, monoclinique et même triclinique n’a été signalée jusqu’à présent que pour des compositions «inhabituelles» de grenat, telles que l’hydro grenat et l’urandite 14, 15.
Nous soutenons que la préservation de la structure tétragonale est favorisée dans les roches qui ne se sont pas métamorphosées à une température plus élevée, où se produirait une transition vers la forme cubique (et avec une composition chimique différente). Les données du schiste Pfitscher Joch, qui enregistre les températures métamorphiques les plus élevées de l'échantillon étudié (500 à 550 ° C) et montre l'approche la plus proche de la symétrie cubique (tableau supplémentaire S2 ), corroborent cette inférence.
En ce qui concerne les conditions P – T possibles dans lesquelles l'inversion tétragonale – cubique pourrait avoir lieu, comme observé expérimentalement dans les leucites 42 et grossulaires 37, nous avons effectué des expériences de recuit sur des cristaux de grenat de Cazadero, à la fois dans un four à pression ambiante et à 950 ° C. pendant 72 heures et dans un piston-cylindre à 1 GPa, 1000 ° C pendant 232 heures. Dans les deux cas, les grenats récupérés sont restés anisotropes. Ces résultats suggèrent que la composition particulière des grenats documentée dans cette étude est résistante à l'inversion d'une structure cubique et que des modifications significatives de la composition du grenat (augmentation du pyrope et diminution des composants grossulaires) sont nécessaires pour une telle inversion.
L’abaissement de la symétrie observé ici serait normalement interprété comme le résultat de la séparation des cations de Ca les plus grands et de Fe 2+, Mg et Mn plus petits dans des sites X non équivalents dans la structure, comme proposé (bien que non prouvé) dans des études antérieures. 21. L'étude thermodynamique des propriétés de mélange le long de la binaire grossulaire – almandine a suggéré la présence d'un composé ordonné de composition Fe 2 CaAl 2 (SiO 4 ) 3, avec un rapport Ca – Fe similaire à celui mesuré chez les grenats tétragonaux étudiés ici 43. Cependant, les résultats de nos analyses XRD et EDT ne fournissent aucune preuve permettant de classer, à court ou à long terme, des cations divalents dans la structure du grenat. Par conséquent, la cause de la symétrie tétragonale reste une question ouverte qui nécessite des recherches supplémentaires, éventuellement à l'aide de techniques spectroscopiques 14.
L'étude des causes et des processus possibles résultant du partitionnement des cations est «difficile mais indispensable» 14, car elle implique des conséquences majeures de la non-idéalité sur les propriétés thermodynamiques de la solution de grenat solide 44, sur la stabilité et la composition de ce minéral au cours du métamorphisme, de procédés de diffusion intracristalline et leurs applications 45, et comportement du grenat synthétique non silicaté utilisé dans les applications technologiques 14. Il s'ensuit que la nature tétragonale des cristaux développés dans des conditions métamorphiques de faible degré nécessite un réexamen des propriétés cristallochimiques et thermodynamiques du grenat. En raison du large champ de stabilité pression / température-composition du grenat, ces derniers sont essentiels pour limiter l’histoire pression-température-temps des roches de la croûte peu profonde à la lithosphère profonde, à partir de laquelle des processus tectoniques à grande échelle peuvent être déduits. L'utilisation de propriétés thermodynamiques incorrectes et de modèles de mélange pour un minéral métamorphique pertinent tel que le grenat affecte notre capacité à modéliser les processus géodynamiques associés au métamorphisme, bien que l'ampleur de ces effets attende de plus amples recherches.
Les limites possibles des paramètres thermodynamiques relatifs au début de la croissance du grenat à basse température ont déjà été mises en évidence 46 et pourraient expliquer pourquoi les modèles de mélange actuels ne permettent pas, dans certains cas, de prédire la présence de grenat dans les roches métamorphiques à faible T 3, 47. Comme le manque de stabilité d’une phase pouvait également être dû à l’utilisation d’une composition en vrac efficace et inappropriée, nous avons effectué un test simple en analysant la stabilité et la composition du grenat dans un modèle SiO 2 –Al 2 O 3 –FeO – MnO– MgO – CaO – H 2 O, qui coïncide avec une composition typique de grenat tétragonal mesurée dans cet ouvrage à Cazadero (Alm).62 Grs 25 Sps 10 Pyp 3, voir le tableau supplémentaire S1 ), en supposant la présence d'une phase volatile pure de H 2 O permettant la stabilisation des phases hydratées. Les résultats de la modélisation de l'équilibre de phase dans la plage de 250 à 850 ° C et de 0,2 à 1,5 GPa, réalisés à l'aide du logiciel Perple_X 48 et à l'aide des jeux de données thermodynamiques et des modèles de solutions les plus récents 49, sont reportés à la figure 8. Les calculs montrent que la composition de grenat cible (entrée) est stable avec une incertitude de ± 1 mol% à T> 500 ° C, et cette température doit être proche de 650 ° C pour correspondre exactement à la composition d'entrée. À cet égard, la concentration prévue du composant de spessartine montre la correspondance la plus faible avec celle de la composition de grenat naturel. Les résultats de la modélisation (non représenté) ne diffèrent pas de façon significative quand un mélange H 2 O-CO 2 liquide est présent pour tenir compte des faibles a H2O conditions.
Figure 8
Calcul thermodynamique de la stabilité et de la composition du grenat. Le modèle utilisé coïncide avec une composition de grenat Alm 62 Grs 25 Sps 10 Pyp 3 dans le système SiO 2 –Al 2 O 3 –FeO – MnO – MgO – CaO – H 2 O et suppose la présence d'un H 2 pur saturant.O phase volatile. La couleur de fond varie du bleu foncé (faibles concentrations) au rouge (fortes concentrations). Les fines lignes rouges sont des isoplèthes, étiquetés en% molaire, des composants du grenat considérés dans chaque panneau (en partant du côté gauche : pyrope, almandine, grossulaire et spessartine). Les lignes noires épaisses sont des isoplèthes de la composition cible (entrée), rapportées entre des étiquettes noires. Les fines lignes noires sont des isoplèthes de composition correspondant à ± 1 mol% de la composition d’entrée. L'encart central indique l'emplacement des isoplèthes cibles dans le PT.
Les conditions de température de stabilité du grenat (> 500 ° C) prédites par la modélisation contrastent avec les températures beaucoup plus basses (<350 ° C) proposées dans la littérature 23, qui sont soutenues par un assemblage d'inclusion comprenant de la déérite, de la chlorite et du stilpnomélane. Cet essai renforce la perspective selon laquelle il pourrait être nécessaire de réévaluer les propriétés thermodynamiques existantes du grenat qui se développe au cours des premières étapes de la subduction et dans la partie la plus basse des courroies orogéniques. La caractérisation d'échantillons naturels à structure tétragonale, comme dans cette étude, peut être utilisée pour affiner les propriétés colorimétriques et les paramètres de mélange du grenat à basse température.
Les méthodes
Matériaux
Des sections minces, polies, régulières, (30 µm d'épaisseur) et des sections doublement polies de 100 à 200 µm ont été obtenues à partir des six échantillons étudiés de schistes bleus, de phyllites et de schistes.
De plus, des monocristaux de grenat ont été triés à la main après fragmentation sélective par impulsions à haute tension à l'aide du système de laboratoire Selfrag AG. Des tranches équatoriales de monocristaux doublement polies de 200 µm d'épaisseur ont ensuite été préparées pour l'observation optique.
Analyse par microsonde électronique (EMPA)
La composition en éléments majeurs du grenat et les cartes des éléments à rayons X ont été obtenues avec une Superprobe Jeol JXA 8200 au Dipartimento di Scienze della Terra de l’Université de Milan, en Italie. Les paramètres analytiques étaient les suivants : tension d’accélération de 15 kV, courant de 5 nA, temps de comptage de 30 s en pointe et de 10 s en arrière-plan.
Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier (FTIR)
Des monocristaux de blueschiste de Cazadero et de phyllites de Pfitscher Joch et des Alpes orientales ont été séparés manuellement des roches et doublement polis de manière à obtenir une coupe équatoriale à travers le grenat d'épaisseur comprise entre 325 et 315 µm. Les cartes raster FTIR 50 ont été acquises avec une ouverture de 40 × 40 µm 2 à l' aide d'un microscope Bruker Hyperion 3000 équipé d'un diviseur de faisceau à large bande KBr, d'un objectif 15X et d'un détecteur MCT refroidi à l'azote liquide à l'Instituto Nazionale di Fisica Nucleare (LNF-INFN), Frascati, Italie. Une source conventionnelle (Globar) a été utilisée pour le faisceau IR ; la résolution nominale a été fixée à 4 cm −1 et 128 balayages ont été moyennés pour le spectre et le fond. Les images FTIR à haute résolution ont été recueillies avec un réseau de détecteurs MCT refroidis à l'azote liquide (FPA) de 64 × 64 pixels, couplé à un objectif de Schwarzschild 15X. La résolution nominale a été fixée à 8 cm -1 et 64 balayages ont été moyennés pour chaque spectre et arrière-plan; dans ces conditions, chaque image couvre une surface de 170 × 170 µm, avec une résolution spatiale de ~ 5 µm 51. Les images finales ont été obtenues sous la forme d’une mosaïque de plusieurs images uniques, déplaçant l’échantillon le long d’une grille de 170 µm, de manière à couvrir la zone souhaitée.
Diffraction rétrodiffusée aux électrons (EBSD)
Des coupes minces d'échantillons de Cazadero et de Farinole ont été préparées avec un polissage mécanique en utilisant une pâte de diamant de 1 µm. Après l'identification des grains de grenat et leur imagerie optique, on a donné à la section un polissage chimique-mécanique final en utilisant une dispersion de silice colloïdale à 50 nm dans NaOH. Après polissage, les grenats ont été imagés en utilisant une imagerie de contraste atomique par électrons rétrodiffusés (BSE) avec un microscope électronique à balayage à canon à émission de champ Tescan Mira3 (FEG-SEM). Deux grains de grenat ont ensuite été cartographiés par diffraction à rétrodiffusion électronique (EBSD). Des schémas de rétrodiffusion d'électrons (EBSP) ont été recueillis à partir des grenats et de la matrice environnante dans des grilles orthogonales à l'aide d'un détecteur haute résolution Nordsly Nano et du logiciel d'acquisition Oxford Instruments Aztec 2.4 sur le Mira3 FEG-SEM. Les analyses EBSD ont été recueillies avec une tension d’accélération de 20 kV, Inclinaison de l'échantillon à 70 °, distance de travail de ~ 20 mm et courant de faisceau de 18 nA. Les EBSP ont été collectés avec les paramètres suivants ; une vitesse d’acquisition de ~ 40 Hz, 64 trames ont été collectées pour une soustraction de bruit de fond, une binning (Binning Spectral Images) 4 × 4, un gain élevé, une résolution de Hough de 60 et une détection de bande min / max de 6/8. Les cartes ont été recueillies dans des grilles orthogonales avec une taille de pas comprise entre 2,0 µm et 2,5 µm. Les valeurs de déviation angulaire moyennes des motifs de rétrodiffusion des électrons pour les cartes allaient de 0,36 à 0,35. Les grains de grenat individuels ont été indexés à l'aide de l'unité de correspondance grossulaire en fonction des paramètres de cellule un de 1 avec a = b = c = 11,8451 Å. Le glaucophane de la matrice environnante a été indexé à l'aide de l'unité d'allumette Glaucophane après les paramètres de cellule unitaire de 2. Les minéraux de matrice et d'inclusion supplémentaires sont l'apatite et le quartz. L’apatite a été indexée à l’aide de l’unité oxyapatite à partir des paramètres de cellule de 3 et le quartz a été indexée à l’aide de la nouvelle unité de correspondance Quartz en fonction des paramètres de cellule unitaire de 4.
Le post-traitement des données EBSD a été entrepris avec la suite logicielle Oxford Instruments Channel 5.11. Toutes les données de l'EBSD ont bénéficié d'une réduction du bruit à l'état sauvage et d'une correction de solution zéro à sept voisins les plus proches. Aucune autre correction n'a été appliquée. En utilisant la suite Tango de Channel 5, les cartes EBSD suivantes ont été produites :
(1) Cartes de phase colorées, le grenat est bleu, le glaucophane est vert, le quartz est rouge et l'apatite est jaune.
(2) Toutes les cartes d'orientation cristallographique d'Euler;
(3) Les cartes de composants de texture (0–2,5 °), colorées selon un schéma arc-en-ciel, révèlent une mauvaise orientation par rapport à l'orientation moyenne du grain, déterminée à l'aide de la fonction de détection du grain de Tango. Les domaines bleus sont proches de l'orientation moyenne, tandis que les couleurs chaudes représentent des degrés plus élevés de désorientation par rapport à la moyenne des grains. La mauvaise orientation apparente de la moyenne des grains est due à des changements dans les paramètres des cellules unitaires liés à la variation chimique intra-granulaire.
(4) Carte de désorientation des grains, utilisant la fonction direction de rotation des grains (GROD) -hyper de Channel5, qui permet de visualiser la sous-structure des grains en traçant l'angle de déviation de chaque pixel et l'axe de désorientation à partir de l'orientation moyenne des grains. Les limites des grains sont définies comme suit : > 10 °.
Simultanément à la cartographie EBSD, des spectres de rayons X à dispersion d'énergie ont été recueillis à partir de chaque pixel. Les spectres de rayons X pour les cartes ont été recueillis à l'aide d'un détecteur X-Max d'instruments Oxford et ont été traités à l'aide du logiciel Aztec 2.4.
Microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM)
Les investigations TEM ont été effectuées à l'aide d'un microscope JEOL 2010, fonctionnant à 200 kV, avec pièce polaire à ultra-haute résolution (UHR) et une résolution point à point de 0,19 nm. Le microscope est équipé d’un spectromètre à dispersion d’énergie à fenêtre ultra-mince et à contrôle semi-STEM (EDS ISIS Oxford). Les données ont été enregistrées par une caméra Olympus Tengra CCD (2k × 2k × 14 bits). La préparation des échantillons a été effectuée par broyage ionique Ar + (Dual Ion Mill Gatan et PIPS Gatan 691). Les grilles TEM ont été extraites de coupes pétrographiques polies, en sélectionnant au moins deux grenats biréfringents pour chaque échantillon (AUS, FRAN et SPIA). Le broyage ionique a eu deux conséquences principales : d'un côté, l'obtention d'échantillons ultra-minces (inférieurs à 100 nm) a considérablement réduit la couleur de biréfringence de grenat dans le microscope pétrographique, produisant des cristaux presque éteints; d'un autre côté,de nombreuses caractéristiques cristallographiques, observées dans les échantillons de 30 µm d'épaisseur, n'étaient plus visibles, ce qui compliquait l'identification de caractéristiques telles que les limites de secteur, les plans de jumelage possibles ou les motifs tachetés.
Tomographie par diffraction électronique (EDT)
Les collectes de données EDT 52, 53, 54 ont été effectuées par un Zeiss Libra TEM fonctionnant à 120 kV et équipé d'une source LaB 6 et d'un détecteur Bruker EDS XFlash6T-60. Les acquisitions EDT ont été effectuées en mode STEM après la défocalisation du faisceau. On a obtenu une taille de faisceau d’environ 150 nm de diamètre en insérant une ouverture de condenseur C2 de 5 µm. Les données EDT ont été enregistrées par un détecteur 55 ASI Timepix à un électron unique sans électrons, ce qui permet un éclairage extrêmement doux évitant ainsi toute altération ou amorphisation de l'échantillon.
Les ensembles de données EDT ont été acquis avec et sans précession du faisceau. La précession a été obtenue avec un appareil Nanomegas Digistar P1000, avec un demi-angle d'environ 1 °. Les données EDT utilisées pour le raffinement de la structure dynamique ont été acquises avec le faisceau précédent pour une meilleure intégration de l'intensité de la réflexion, par paliers d'inclinaison de 1 ° pour une plage d'inclinaison totale de -60 ° / + 60 °. Une longueur de caméra de 180 mm a été utilisée, ce qui équivaut à une résolution d'environ 0,75 Å. L'analyse des données, y compris la détermination des paramètres de cellule, l'intégration de l'intensité de la réflexion, la détermination de la structure ab-initio et le raffinement dynamique 56, a été effectuée par le progiciel PETS-JANA.
La distribution d'intensité de l'EDT suggère encore une symétrie tétragonale. De plus, des violations évidentes des conditions d'extinction sont observées dans le volume de diffraction 3D reconstruit, en accord avec le groupe spatial I 4 1 / a (Fig. 6a, Fig. Supplémentaire S4). La solution de structure ab-initio a été réalisée dans les groupes spatiaux Ia -3 d, I 4 1 / acd et I 4 1 / a.
Les résidus obtenus par raffinement dynamique dans ces groupes d'espaces sont comparables, avec des différences de seulement 1% dans R1. Les deux plus grands sites cristallographiques occupés par Fe et Ca semblent assez similaires, à la fois en termes de distances interatomiques Fe / Ca-O et en termes de géométrie. Un raffinement provisoire de la distribution de Ca et de Fe a abouti à une occupation partielle comparable des deux sites.
Diffraction de rayons X sur un seul cristal (XED)
Un grenat biréfringent de Jenner a été étudié par diffraction de rayons X à cristal unique en utilisant deux diffractomètres de rayons X différents. L’utilisation d’un diffractomètre à détecteur de points contrôlé par le logiciel SINGLE 57, conçu pour appliquer les 8 positions de centrage, a permis de mesurer les paramètres de la cellule élémentaire avec une très grande précision. Nous avons recueilli 45 réflexions différentes (chacune mesurée dans 8 positions différentes) et les résultats (tableau supplémentaire S2) indiquent clairement une symétrie tétragonale avec a = b = 11,6064 (4) Å, c = 11,6146 (8) Å, volume = 1564,59 (13 ) Å 3. La différence entre a, b et c les axes sont bien au-dessus de 10 fois l'incertitude expérimentale et donc la cellule tétragonale est définitivement fiable. Le rapport c / a = 0,0007 est en accord avec la valeur de 0,0009 récemment déterminée pour un grenat tétragonal naturel hydraté.
Le même cristal a ensuite été étudié à l’aide d’un deuxième diffractomètre monocristallin afin de recueillir des données complètes sur l’intensité et d’obtenir des données structurelles. Nous avons mesuré un cristal de forme sphérique avec un rayon moyen de 0,08 mm jusqu’à 2θ = 82 ° et recueilli la sphère complète d’Ewald totalisant un total de 47 660 réflexions, dont 1 279 uniques (Rint = 0,045). Le progiciel WINGX et les logiciels SHELX 37, 58 et 59 ont été utilisés pour affiner la structure. Les absences systématiques et l'analyse statistique des intensités sont cohérentes avec le groupe d'espace I 4 1 / acd et la structure (voir tableau supplémentaire S2) a été affinée à partir des modèles structurels récemment publiés.17, 37, 38. Notre modèle ne rapporte pas les sites F11 et O22 (voir 17 ) car le grenat étudié est anhydre et ne contient pas de F. Cependant, notre structure a montré un excellent facteur de concordance avec R1 = 0.021, ce qui indique que le groupe d'espace adopté est absolument fiable. Ce facteur d'accord vaut mieux, ou au moins comparable, avec ceux obtenus pour raffinements antérieurs sur grenats tétragonaux hydratées naturelles qui montrent la même I 4 1 / DAA groupe d'espace comme dans notre travail. En termes d'occupation du site, Fe, Ca, Mn et Mg occupent les sites cristallographiques X1 et X2 et nous n'observons aucune préférence de site parmi ces éléments au sein de ces sites. Ceci est définitivement confirmé par les distances moyennes des liaisons X1-O et X2-O, qui sont pratiquement identiques au sein d'une incertitude (par exemple, Ca a un rayon de cation beaucoup plus long par rapport aux autres ions, ce qui serait fortement évident pour les distances de liaison en cas de préférence Ca pour l’un des deux sites). Toutes les informations cristallographiques sont déposées dans le fichier CIF
Disponibilité des données
Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude, s’ils ne sont pas inclus dans le présent article publié, ni dans ses fichiers d’informations supplémentaires, sont disponibles auprès de l’auteur correspondant* sur demande raisonnable.
*B. Cesare, Dipartimento di Geoscienze, Università degli Studi di Padova,
via Gradenigo 6, 35131, Padova, Italy
Références
1. Baxter, EF, Caddick, MJ et Ague, JJ Garnet : Minéral commun. Rarement utile. Éléments 9, 415–419 (2013).
2 Spear, FS, Selverstone, J., D. Hickmott, P. et Hodges, KV PT, trajets à partir de zonage grenat : Une nouvelle technique de déchiffrement des processus tectoniques dans les terranes cristallins. Geology 12, 87-90 (1984).
3 Caddick, MJ & Kohn, MJ Garnet : Témoins de l'évolution des limites destructives des plaques. Éléments 9, 427–432 (2013).
4 Stagno, V., Ojwang, DO, McCammon, CA & Frost, DJ L'état d'oxydation du manteau et l'extraction de carbone de l'intérieur de la Terre. Nature 493, 84–88 (2013)
5 Spear, FS & Kohn, MJ Zonage des éléments traces dans le grenat pour surveiller la fonte crustale. Geology 24, 1099-1102 (1996).
6 Page, FZ, Essene, EJ, Mukasa, SB & Valley, JW Registre d'isotope d'oxygène de grenat – zircon de fluides de subduction et d'exhumation du complexe franciscain, en Californie. J. Petrol. 55 : 103–131 (2013).
7 Dragovic, B., Gatewood, député, Baxter, EF et Stowell HH Taux de production de fluides au cours du métamorphisme régional d'un schiste pélitique. Contrib. Minéral. Essence. 173 (2018).
8 Pollington, AD & Baxter, EF La géochronologie du grenat Sm – Nd à haute résolution révèle le rythme irrégulier des processus tectonométamorphiques. Planète Terre. Sci. Lett. 293, 63–71 (2010).
9 Baxter, EF & Scherer, EE Géochronologie du grenat : chronométreur de processus tectonométamorphiques. Éléments 9, 433 à 438 (2013).
10 Van Mierlo, W., Langenhorst, F., Frost, D. et Rubie, D. Stagnation des dalles en sousduction dans la zone de transition due à la lente diffusion dans le grenat majoritique. Nature Geosci. 6 400 (2013).
11 Rubatto, D. & Hermann, J. Expérimentation sur le partitionnement d'éléments traces de zircon / fondu et de zircon / grenat et implications pour la géochronologie des roches crustales. Chem. Geol. 241, 38–61 (2007).
12 Pertermann, M., Hirschmann, MM, Hametner, K., Günther, D. & Schmidt, MW. Détermination expérimentale de la séparation d'éléments traces entre le grenat et le liquide riche en silice lors de la fusion partielle anhydre de l'éclogite de type MORB. Geochem. Géophysique Geosy. 5 (2004).
13 Viete, DR et al. Enregistrements métamorphiques de multiples cycles sismiques au cours de la subduction. Science Advances 4, eaaq0234 (2018).
14 Geiger, CA Garnet : une phase clé de la nature, du laboratoire et de la technologie. Éléments 9, 447–452 (2013).
15 Grew, ES et al. Nomenclature du supergroupe grenat. Amer. Mineur. 98, 785–810 (2013).
16 Suggate, SM & Hall, R. Utilisation de compositions de grenat détritiques pour déterminer la provenance : nouvelle base de données et procédure de composition. Geol. Soc. London Sp. Pub. 386, 373 à 393 (2014).
17 Antao, SM & Cruikshank, LA Raffinements de la structure cristalline de grenats tétragonaux de spessartine et de henritermiérite riches en tétragonal (OH, F). Acta Cryst. B 74, 104-114 (2018).
18 Andrut, M., Wildner, M. et Beran, A. La chimie cristalline des uvarovites naturels biréfringents. Partie IV. Mécanismes d'incorporation de défauts OH dans les grenats non cubiques dérivés de la spectroscopie IR polarisée. EUR. J. Mineral. 14, 1019-1026 (2002).
19 Antao, SM Le mystère du grenat biréfringent : la symétrie est-elle inférieure à cubique? Powder Diffraction 28, 265–272 (2013).
20 Hofmeister, AM, Schaal, RB, Campbell, KR, Berry, SL et Fagan, TJ Prévalence et origine de la biréfringence chez 48 grenats du quaternaire pyrope-almandine-grossularite-spessartine. Amer. Mineur. 83, 1293 à 1301 (1998).
21 Griffen, DT, Hatch, DM, Phillips, WR & Kulaksiz, S. Cristallochimie et symétrie d'un pyralspite tétragonale biréfringent 75 -grandite 25 grenat. Amer. Mineur. 77, 399 à 406 (1992).
22 Coleman, RG & Lee, DE Types de roches métamorphiques contenant des glaucophanes de la région de Cazadero, en Californie. J. Petrol. 4, 260-301 (1963).
23 Ukar, E. & Cloos, M. Blocs mafiques à faciès bluesch-basse température dans le mélange franciscain, San Simeon, Californie : relations de terrain, pétrologie et trajectoires de ressuage dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. GSA Bulletin 126, 831–856 (2014).
24
Tsujimori, T., K. Matsumoto, Wakabayashi, J. & Liou, JG, nouvel eclogite franciscain : Réévaluation de l'évolution P – T de blocs tectoniques de la péninsule de Tiburon, Californie, États-Unis. Minéral. Essence. 88, 243–267 (2006).
25 Oh, C.-W. & Liou, JG Evolution métamorphique de deux éclogites différentes dans le complexe franciscain, Californie, États-Unis. Lithos 25, 41-53 (1990).
26 Krogh, EJ, Oh, CW et Liou, JG Evolution de polyphase et de sens inverse des aiguilles d'une montre pour eclogites et blueschistes franciscains de Jenner, Californie, USA. J. Metamorph. Geol. 12, 121 à 134 (1994).
27 Lahondere, D. Le métamorphisme historique dans les orthogneiss et les métabasites ophiolitiques de la région de Farinole (Corse). Bull Soc géol France 4, 579-585 (1988).
28 Selverstone, J. & Munoz, JL Hétérogénéités fluides et stabilité de hornblende dans des schistes graphitiques et non graphraphiques intercalés (fenêtre de Tauern, Alpes orientales). Contrib. Minéral. Essence. 96, 426 à 440 (1987).
29 Shtukenberg, A. & Punin, YO Cristaux optiquement anormaux. Springer, 279 pages (2007).
30 Lee, DE, Coleman, RG et Erd, types RC Garnet de la région de Cazadero, en Californie. J. Petrol. 4, 460-492 (1963).
31 Rice, AHN et al. Zonage de secteurs texturaux dans le grenat : Modèles théoriques et exemples naturels de roches métamorphiques alpines. Autrichien J. Earth Sci. 99, 70–89 (2006).
32 Yardley, BWD, Barber, JP et Gray, JR Le métamorphisme des roches dalradiennes de l'ouest de l'Irlande et sa relation avec le cadre tectonique. Phil Trans. R. Soc. London 321, 243-270 (1987).
33 Franceschelli, M., Memmi, I. & Ricci, CA Répartition de Ca entre le grenat riche en almandine et le plagioclase dans des schistes pélitiques et psammitiques du sous-sol métamorphique du nord-est de la Sardaigne. Contrib. Minéral. Essence. 80, 285-295 (1978).
34 Brown, D. & Mason, RA Une occurrence de biréfringence sectorielle dans le grenat almandin. Pouvez. Minéral. 32, 105-110 (1994).
35 Weller, OM, Wallis, SR, Aoya, M. & Nagay, T. La modélisation des équilibres de phase du blueschiste et de l'éclogite de la ceinture métamorphique de Sanbagawa au sud-ouest du Japon révèle une cohérence homogène dans l'architecture tectonothermique. J. Metamorph. Geol. 33, 579-596 (2015).
36 Davis, PB & Whitney, DL Pétrogenèse de eclogite et de blueschiste de lawsonite et épidote, Massif de Sivrihisar, Turquie. J. Metamorph. Geol. 24, 823 à 849 (2006).
37 Boiocchi, M., Bellatreccia, F., Della Ventura, G. et Oberti, R. Sur la symétrie et l'ordre atomique dans la (OH, F) -rich spessartine : vers un nouveau membre final de l'hydrogarnet. Z. Kristallogr. 227, 385–395 (2012).
38 Armbruster, T. et al. Structure, compressibilité, liaison hydrogène et déshydratation de l' hydrogarnet tétragonal Mn 3+, l'henritermiérite. Amer. Mineur. 86, 147-158 (2001).
39 Hålenius, U., Häussermann, U. & Harryson, H. Holtstamite, Ca 3 (Al, Mn 3+ ) 2 (SiO 4 ) 3-x (H 4 O 4 ) x, un nouvel hydrogarnet tétragonal de la mine de Wessels, au sud Afrique. EUR. J. Mineral. 17, 375–382 (2005).
40 Études Allen, FM et Buseck, études PR XRD, FTIR et TEM de grenats grossulaires optiquement anisotropes. 1988 Amer. Mineur. 73, 568-584 (1988).
41 Jamtveit, B. & Andersen, TB Instabilités morphologiques lors de la croissance rapide de grenats métamorphiques. Phys. Chem. Minéraux. 19, 176-184 (1992).
42 Lange, RA, Carmichael, ISE & Stebbins, JF Transitions de phase dans la leucite (KAlSi 2 O 6 ), le KAlSiO 4 orthorhombique et leurs analogues du fer (KFeSi 2 O 6, KFeSiO 4 ). Amer. Mineur. 71, 937 à 945 (1986).
43 Cressey, G., Schmid, R. et Wood, BJ Propriétés thermodynamiques des solutions solides de grenat almandin-grossulaire. Contrib. Minéral. Essence. 67, 397-404 (1978).
44 Ganguly, J., Cheng, W. & Tirone, M. Thermodynamique de la solution solide de grenat d'aluminosilicate : nouvelles données expérimentales, modèle optimisé et applications thermométriques. Contrib. Minéral. Essence. 126, 137-151 (1996).
45 Ganguly, J. Cation Diffusion Cinétique dans les Grenats d'Aluminosilicate et Applications Géologiques. in Diffusion in Minerals and Melts (sous la direction de Zhang, Y. et Cherniak, DJ) 559–601 (MSA RIMG, 2010).
46 Dragovic et al. Déshydratation par impulsions et croissance du grenat au cours de la subduction révélée par la géochronologie et la modélisation thermodynamique du grenat par zonage, Sifnos, Grèce EPSL 413, 111-122 (2015).
47 Palin, RM & White, RW Émergence de schistes bleuistes sur Terre liée aux changements séculaires de la composition de la croûte océanique. Nature Geoscience 9, 60–64 (2016).
48. Connolly, JAD L'équation d'état géodynamique : quoi et comment. Geochem. Géophysique Géosy 10, Q10014 (2009).
49 White, RW, Powell, R. & Johnson, TE L'effet du Mn sur la stabilité des minéraux dans les métapélites revisité : nouvelles relations a – x pour les minéraux porteurs de manganèse. J. Metamorph. Geol. 32, 809–828 (2014).
50 Della Ventura, G., Marcelli, A. et Bellatreccia, F. Microscopie SR-FTIR et imagerie FTIR en sciences de la Terre. RIMG 78, 447–479 (2014).
51 Della Ventura, G. et al. Application de l'imagerie micro-FTIR en sciences de la Terre. Analyse. Bioanalyt. Chem. 397, 2039-2049 (2010).
52. Kolb, U., Gorelik, T., Kübel, C., Otten, MT et Hubert, D. Vers une tomographie par diffraction automatisée : Première partie - Acquisition de données. Ultramicroscopy 107, 507-513 (2007).
53 Mugnaioli, E. & Gemmi, M. Analyse monocristalline de nanodomaines par tomographie par diffraction électronique : minéralogie à la frontière entre ordre et désordre. Z. Kristallogr. 233, 163–178 (2018).
54 Mugnaioli, E., Gorelik, T. et Kolb, U. Solution de structure «Ab initio» à partir des données de diffraction électronique obtenues par une combinaison de tomographie par diffraction automatisée et de technique de précession. Ultramicroscopy 109, 758–765 (2009).
55 Nederlof, I., van Genderen, E., Li, Y.-W. & Abrahams, JP Un détecteur de surface quantique Medipix permet la collecte de données de diffraction électronique en rotation à partir de cristaux de protéines tridimensionnelles submicrométriques. Acta Cryst. D 69, 1223-1230 (2013).
56 Palatinus, L. et al. Affinement de la structure par tomographie par diffraction électronique à précession et diffraction dynamique : tests sur données expérimentales. Acta Cryst. B 71, 740–751 (2015).
57 Angel, RJ & Finger, LW SINGLE : programme de contrôle de diffractomètres à cristal unique. J. Appl. Cryst. 44, 247-251 (2011).
58 Farrugia, LJ WGX et ORTEP pour Windows : une mise à jour. J. Appl. Cryst. 45, 849–854 (2012).
59 Sheldrick, Raffinement de la structure GM Crystal avec SHELXL. Acta Cryst. A 64, 112-122 (2008).
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