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            CRISTAUX DE GAHNITE

                                                 BLEUS DU NIGERIA.

Article paru dans Spec4Gem - Spectroscopy for Gemologists
http://www.spec4gem.info/reports/8-reports/303-blue-gahnite-crystals-from-kagoro-hills-kaduna-state-nigeria.html/

Crédit photo : Robison McMurtry.

Traduction : JJ Chevallier

En 2018, des spinelles bleu foncé du Nigeria ont été disponibles. Les quatre échantillons de cristaux de ce matériau ont été fournis par Walter Asikaro, négociant en gemmes, directement depuis le Nigeria et ont été décrits dans ce document. Ils seraient originaires des collines de Kagoro, dans l’État de Kaduna, dans le centre-nord du Nigeria. Des gahnite gemmes de Jeema, également dans l’État de Kaduna ont été décrites en 1984 [1] et 2018 [2]. Le Nigeria est connu pour ses gisements de saphir à Mambilla, dans l’État de Taraba, ainsi que pour son zircon qui devient bleu lorsqu’il est chauffé à Antan dans l’État de Kaduna. Les cristaux des échantillons (figure1) sont des octaèdres bien formés avec des faces légèrement corrodés. Ils contiennent quelques minuscules inclusions incolores ressemblant à des cristaux, certaines qui sont plus grandes montrent un prismes quadrillé et d’autres avec des sections hexagonales, mais non identifiés pour le moment. Deux cristaux octaédriques contiennent de plus gros cristaux brun-rouge à rouge identifiés comme sphalérite [12] (mise à jour décembre 2019).

Figure 1. Ganhite bleue de Kagoro hills, Kaduna state, Nigeria, au premier plan de gauche à droite, poids 0.57, 2.02 et 2.07 ct, à l’arrière-plan 1.07 ct.

Les octaèdres ne sont pas assez lisses pour lire l’indice de réfraction avec le réfractomètre gemmologique, mais le compteur de réflectivité de l’IR donne un IR d’environ 1,79, la densité de chaque cristal se situe entre 4,59 et 4,61, toutes les pierres donnent ensemble une moyenne de 4,60.IR et densité sont incompatibles avec le spinelle. Le spinelle appartient au sous-groupe isostructural du spinelle (groupe d’oxy-spinelle, supergroupe des spinelles selon IMA 2018) où 28 espèces sont identifiées et seulement 6 avec Al prédominant de formule (Y-Al2 O4). Les plus communs sont les spinelles (communément connu en gemmologie) avec Y-Mg, l’hercynite avec Y-Fe, la galaxite avec Y-Mn et la gahnite avec Y-Zn. Des séries existent entre des membres correspondants extrêmes, et des membres intermédiaires ont été trouvés.

Tableau :  Propriétés observées et mesurées

Spectroscopie de réflectivité infrarouge :

Le spectre de réflectivité infrarouge (figure 2) a été effectué sur une face du cristal de 2,02 ct, des spectres ont également été recueillis à partir d’autres cristaux, mais tous ont donné le même modèle de spectre. Le modèle du spectre est compatible avec les spectres des oxydes et montre quelques similitudes avec les spinelles (voir base de données spinelles) mais la gamme 400-600 cm-1 montre des différences significatives avec deux bandes distinctives à 500 et 565 cm-1 qui caractérisent le cristal comme gahnite, le spinelle isostructural du Zn (voir base de données gahnite, Gahnite verte du Brésil et le livre de Chukanov [3]).

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Note du traducteur & Wikipédia : Les composés chimiques isostructuraux ont des structures chimiques similaires. Isomorphe lorsqu'il est utilisé en relation avec les structures cristallines n'est pas synonyme : en plus de la même connectivité atomique qui caractérise les composés isostructuraux, les substances isomorphes cristallisent dans le même groupe d'espace et ont les mêmes dimensions cellulaires unitaires.  

La définition de l'UICR [IUCR Online Dictionary of CRYSTALLOGRAPHY,] utilisée par les cristallographes est :

On dit que deux cristaux sont isostructuraux, s'ils ont la même structure, mais pas nécessairement les mêmes dimensions cellulaires ni la même composition chimique, et avec une variabilité « comparable » des coordonnées atomiques à celle des dimensions cellulaires et de la composition chimique. Par exemple, la calcite CaCO3, le nitrate de sodium NaNO3 et le borate de fer FeBO3 sont isostructuraux. On parle aussi de séries isostructurales, ou de polymorphes isostructuraux ou de transitions de phases isostructurales.

Le terme isotypique est synonyme d'isostructural.

Figure 2. Le spectre de réflectivité infra-rouge du cristal octaédrique de 2.02ct, le caractérise comme gahnite, le spinelle isostructurel du Zn.

Spectroscopie UV-VIS-NIR :

Le spectre VIS (figure 3) a été effectué sur le cristal de 2,02 ct, le chemin de lumière passant par le cristal entre deux faces opposées et parallèles. Les longueurs d’onde de bande d’absorption ont été calculées par montage gaussien.

Le diagramme du spectre consiste en une fenêtre de transmission dans le bleu délimitée par un bord en dessous de 400 nm et un large groupe de bandes entre 530 et 650 nm. Au milieu de la fenêtre de transmission, il y a deux bandes supplémentaires à 460 et 477 nm, attribuées respectivement à Fe3+ et Fe2+. Le bord dans le violet est probablement causé par une bande Fe2+ superposée à une aile d'une large bande O2-Fe2/3+ LMCT dans l'ultra-violet. Entre 530 et 650 nm, les bandes à 545, 580 et 626 nm sont attribuées aux transitions d-d* permises par spin 4A2 (F) → 4T1 (P) de Co2+ à coordination tétraédrique, et qu'à 559, 574 et 598 nm sont attribuées aux transitions de spin interdites 5E → 3T2 de Fe2+ à coordination tétraédrique. La bande à 656 nm et 731 nm est attribuée à des mécanismes impliquant des paires Fe2+/3+ (IVCT et ECP). Il y a une autre bande large à 925 nm qui n'est pas affichée sur la figure 3 qui est attribuée aux transitions permises par spin 5T2g → 5Eg de Fe2+.

L'affectation des bandes dans le spinelle est étudiée depuis des années, les spectres de cobalt [4], [5], [6] sont bien connus du gemmologue même en utilisant un spectroscope portatif et sont facilement observables avec le spinelle bleu ciel de Verneuil, cependant les spectres deviennent plus complexes dès que le fer et même le manganèse et le chrome interagissent. Des travaux sur le sujet ont été publiés par Taran et al. 2009 [7], D'Ippolito et al. 2013 [8], 2015 [9] et ont été utilisés pour les affectations Fe2+.

Le motif de ce spectre est bien connu parmi les spinelles bleus colorés par le cobalt et le fer (base de données des spinelles).

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Note du traducteur : LMCT = Ligand to Metal Charge Transfer : transfert de charge métal-ligand.

Note du traducteur : Dans un environnement centrosymétrique, les transitions entre orbitales atomiques similaires telles que s-s, p-p, d-d ou f-f, les transitions sont interdites.

Figure 3. Le spectre VIS du cristal octaédrique de 2,02 ct montre une fenêtre de transmission centrée autour de 470 nm donnant à la pierre sa couleur bleue. Les bandes à 460 et 477 nm sont attribuées respectivement à Fe3+ et Fe2+, les bandes à 559, 574 et 598 nm sont attribuées à Fe2+, les bandes à 656 et 731 nm sont liées aux paires Fe2+/Fe3+ et les bandes proéminentes à 545, 580 et 626 nm sont attribués au Co2+ qui joue le rôle majeur dans la couleur.

Spectroscopie en photoluminescence :

Les spectres de photoluminescence (figure 4) du cristal octaédrique de 2,02 ct ont été effectués pour trois sources d’excitation : 405, 444 et 532 nm. Le laser à 405 nm a excité une faible luminescence à 647 et 737 nm, et aucune autour de 690 nm comme on pouvait s'y attendre pour le Cr3+ dans le rouge comme pour de nombreux spinelles. Le laser à 444 nm a excité une faible luminescence verte à 512 nm et deux bandes très faibles à 640 et 737 nm. Le laser à 532 nm a excité une luminescence orange-rouge modérée culminant à 650 nm.
Les émissions à 512 et 737 nm correspondent à Mn2+ [11]. L'émission à 650 nm tout en étant excitée à 532 nm est attribuée au Co2+, l'excitation tombe au voisinage du 4T1 (P). Avec les excitations à 405 et 444 nm, les émissions sont respectivement à 647 et 640 nm mais comparativement beaucoup plus faibles que pour une excitation à 532 nm, elles sont peut-être également connectées au Co2+.

Les luminescences observées sont similaires à celles du spinelle bleu cobalt (voir base de données spinelle).  

Figure 4. Les spectres de photoluminescence du cristal d'octaèdres de 2,02 ct montrent une luminescence Mn2+ à 512 nm et éventuellement à 737 nm, une luminescence Co2+ à 640, 647 et 650 nm.

Conclusion :

La spectroscopie de réflectance d’infra-rouge identifie les cristaux cathédraux comme gahnite, le spinelle isostructural du Zn. La couleur bleue résulte principalement du Co2+ et en second du Fe2+/Fe3+, mais comme le fer absorbe une partie du bleu à 460 et 477 nm, il provoque probablement la couleur bleu foncé. La couleur bleu foncé ne peut pas être désignée comme la couleur « cobalt-spinel » qui est une couleur bleu vif lumineux. La spectroscopie de photoluminescence confirme la présence de Co2+ et Mn2+, mais le Cr3+, n’est pas détecté.

Mises à jour post-étude :

Automne 2019, le GIA a publié dans la section Gems News International de la revue Gems et Gemology [12] une note sur ce matériau :

- les inclusions rouges/brunes ont été identifiées comme sphalérite par la spectroscopie Raman,

- la densité (4.180-4.294) est très différente de celle mesurée sur les échantillons de ce document qui est de 4.60.

Décembre 2019, dans l’article "Cristaux bleus de Ghanospinel du Nigeria" publié dans Gemmology Today [13] :

- le SG est donné pour 4.50.

Références :

[1] Gem quality gahnite from Nigeria, B. Jackson, Journal of Gemmology, 1982, Vol. 18, No.4, pp. 265–276

[2] Blue Gahnite from Nigeria, E. Boehm, B.M. Laurs, Journal of Gemmology, 2018, Vol. 36, No.2, pp. 96-97

[3] Infrared spectra of mineral species, Nikita V. Chukanov, 2014, Springer Editor, ISBN: 978-94-007-7128-4

[4] 'Cobalt-blue' Gem Spinels, J.E. Shigley, C.M. Stockton, Gems & Gemology, 1984, Spring, pp. 34-41

[5] Cobalt colored Color-Change Spinel, P. Maddisson, Gems & Gemology, 1990, Fall, pp. 226-227

[6] Cobalt-colored synthetic spinel, GRC, Gems & Gemology, 1991, Summer, pp. 113-114

[7] Optical spectroscopic study of tetrahedrally coordinated Co2+ in natural spinel and staurolite at different temperatures and pressures, M.N. Taran, M. Koch-Müller, A. Feenstra, American Mineralogist, 2009, volume 94, pp. 1647-1652

[8] Crystallographic and spectroscopic characterization of a natural Zn-rich spinel approaching the endmember gahnite (ZnAl2O4) composition, V. D'Ippolito et al., Mineralogical Magazine, 2013, Vol. 77, pp. 2941-2953

[9] Color mechanisms in spinel: cobalt and iron interplay for the blue color, V. D'Ippolito et al., Phys Chem Minerals, 2015, Vol. 42, pp. 431-439

10] What Is Cobalt Spinel? Unraveling the Causes of Color in Blue Spinels, A.C. Palke, Z. Sun, Gems & Gemology, 2018, Fall, p. 262

[11] Luminescent Spectra of Minerals, Boris S. Gorobets and Alexandre A. Rogojine, Moscow, 2002, ISBN: 5901837053, p. 175

[12] Blue gahnite from Nigeria, M. Hain, Z. Sun, Gems & Gemology, 2019, Fall, pp. 434-436

[13] Blue Gahnospinel crystals from Nigeria, J.M. Arlabosse, Gemmology Today, 2019, December, pp. 5-8

 

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ARTICLE DU GIA

Traduction JJ Chevallier

Blue Gahnite from Nigeria

Figure 1. Trois octaèdres uniques de gahnite naturelle, d'environ 1,5 ct chacun, de l'État de Kaduna, au Nigéria. Photo de Robison McMurtry.

Ces dernières années, le Nigéria a attiré une attention considérable dans le commerce des pierres gemmes par la découverte de saphirs provenant apparemment du plateau de Mambilla dans l'État de Taraba.

Outre les saphirs, des spinelles ont été sporadiquement extraits à Jemaa et récemment à Kagoro, tous deux dans l'État de Kaduna (figure 1).

Le groupe de minéraux spinelle, avec une formule chimique générale AB2O4, compte au total 22 espèces différentes.

​Quatre de ces espèces ont Al prédominant occupant le site octaédrique : spinelle (MgAl2O4), galaxite (MnAl2O4), hercynite (FeAl2O4)  et gahnite (ZnAl2O4). Les spinelles de Kagoro ont été identifiés comme la gahnite, membre terminal du zinc.

La gahnite est l'un des membres les plus rares du groupe des spinelles, généralement trouvée dans les gisements de zinc. La plupart des cristaux sont très petits, inclus et translucides à opaques. Les gemmes à facettes sont intéressantes à collectionner en raison de leur rareté et de leur couleur.
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Note du traducteur : Définition de membre terminal (final member en anglais) un composé chimique pur dans certains cas hypothétique mais considéré comme un composant entrant en solution solide avec d'autres composés chimiques purs pour former une série isomorphe de minéraux Exemple : fayalite Fe2SiO4 et forsterite Mg2SiO4 sont des membres terminaux de la série olivine ( Mg,Fe)2SiO4.

La géologie des spinelles du Nigeria a déjà été étudiée (R. Jacobson et JS Webb, «Les pegmatites du centre du Nigeria», Geological Survey of Nigeria Bulletin , n°17, 1946, pp. 1–61), et les gisements peuvent être subdivisés en trois groupes en fonction de leur minéralogie:

  • les pegmatites microcline-quartz, qui se rencontrent couramment dans les granitoïdes calco-alcalins et sont rarement minéralisées ;

  • des pegmatites microcline-quartz-mica, présentes dans des séquences métasédimentaires ; 

  • des veines de quartz-mica, qui se trouvent dans les schistes et les gneiss ou en marge des pegmatites du groupe 2.

La gahnite est présente dans les groupes 2 et 3. La connaissance de la composition des spinelles riches en zinc est utile pour séparer une grande variété de sources environnementales. Par exemple, la teneur en Zn est élevée dans les spinelles présents dans les roches qui ont subi un métamorphisme de faible teneur et une forte fugacité en oxygène et en soufre (FO2 et FS2 ), tandis que la teneur en Zn est la plus faible dans les roches métamorphiques à forte teneur. (A. Heimann et al., “Zincian spinel associated with metamorphosed Proterozoic base-metal sulfide occurrences, Colorado: A re-evaluation of gahnite composition as a guide in exploration,” Canadian Mineralogist, Vol. 43, No. 2, 2005, pp. 601–622).

L'examen gemmologique standard de trois octaèdres bruts (figure 1) a donné les propriétés suivantes :

  • couleur - bleu ;

  • pléochroïsme - aucun ;

  • indice de réfraction : 1,791 à la limite supérieure (lecture plate à partir de la face cristalline polie) ;

  • gravité spécifique hydrostatique (densité) : 4.180 / 4.294 ;

  • réaction de fluorescence : inerte aux UV à ondes longues et à ondes courtes ; 

  • réaction du filtre de couleur : rouge.

 

Les caractéristiques internes observées au microscope gemmologique étaient des cristaux incolores non identifiés, des figures en "empreintes digitales" et une inclusion de cristaux rouge-brun identifiés par spectroscopie Raman comme de la sphalérite (figure 2).

Figure 2. L'identification Raman de cette inclusion était cohérente avec la sphalérite. Photo-micrographie de Nathan Renfro; champ de vision 0,91 mm.

Figure 3. Spectre visible de la gahnite du Nigeria de Kagoro. Les bandes d'absorption de ~ 500 à 650 nm sont en grande partie dues au Co 2+ , mais avec une modification des bandes d'absorption du fer. Les bandes d'absorption autour de 462 et 470 nm sont liées aux chromophores de fer.

Des tests spectroscopiques avancés ont été effectués sur les trois échantillons.

Les spectres Raman étaient typiques de la gahnite, avec des pics à 420, 510 et 661 nm. Le spectre visible a montré des bandes d'absorption de cobalt importantes (figure 3) entre 500 et 620 nm, avec une contribution supplémentaire des bandes d'absorption du fer modifiant le spectre d'absorption du cobalt (e;g., AC Palke et Z. Sun, “What is cobalt spinel ? Unraveling the causes of color in blue spinels,”, automne 2018 G&G , pp. 262-263).Une analyse par spectrométrie de masse à plasma à ablation par couplage inductif (LA-ICP-MS) a été utilisée pour obtenir la chimie précise des trois pierres. La composition chimique a été acquise par un ThermoFisher iCAP Q ICP-MS couplé à un système d'ablation laser Elemental Scientific Laser NWR213. NIST 610 et 612 ont été utilisés comme étalons externes, et 27 Al a été utilisé comme étalon interne. Les résultats de LA-ICP-MS (voir annexe 1 ) ont montré que les trois pierres étaient principalement composées de plus de 90% en mole de gahnite (ZnAl2O4 ), avec d'autres membres terminaux mineurs d'espèces d'Al-spinelle. Ils doivent donc être classés comme gahnites.

Figure 4. Une ligne verticale 1 et une ligne horizontale 2, contenant un total de 44 taches, ont été sélectionnées pour appliquer des analyses LA-ICP-MS sur toute la section. Le profil du pourcentage membre terminal versus la position a révélé que la pierre était principalement composée de gahnite avec une petite hercynite, spinelle et galaxite. Des informations détaillées sur la chimie des principaux éléments, la distribution du site et les espèces pour chaque point se trouvent à l'annexe 1. L'espacement des points est de 200 microns.

Figure 5. Les éléments traces par rapport aux profils de position ont révélé que les jantes extérieures avaient des concentrations plus élevées de V et de Co, mais une concentration de Ni plus faible que les jantes intérieures et le noyau. Des informations détaillées sur les oligo-éléments pour chaque point des lignes 1 et 2 sont disponibles en annexe 2 .

Pour mieux comprendre la composition de ce type de spinelle, nous avons préparé une coupe transversale au milieu d'un cristal octaédrique, échantillon NBS3 (figure 4). Une ligne verticale de 22 points (figure 4, ligne 1) et une ligne horizontale de 22 points (figure 4, ligne 2) ont été sélectionnées pour traverser toute la section des bords extérieurs aux bords extérieurs opposés pour les analyses LA-ICP-MS. Tous les spots présentaient plus de 90% en mole de gahnite, l'hercynite étant la deuxième espèce la plus abondante (figure 5). Les taches près des bords extérieurs contenaient plus d'hercynite que les taches sur les bords intérieurs et le noyau central. La distribution en% molaire des membres terminaux était très homogène sur toute la section. Neuf oligo-éléments pour chaque point des lignes 1 et 2 ont été tracés sur la figure 5. En général, les bords extérieurs avaient des concentrations plus élevées en V et en Co mais une concentration plus faible en Ni que les bords intérieurs et le noyau central.

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https://www.gia.edu/gems-gemology/fall-2019-gemnews-nigeria-blue-gahnite

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