AMBRE

Page réalisée d’après plusieurs articles

de Jorge Santiago-Blay et Joseph Lambert.

Traduction et rédaction JJ Chevallier

"Plant Exudates and Amber:

Their Origin and Uses"

Jorge SANTIAGO-BLAY, professeur de biologie à Gallaudet University, USA, collaborateur du National Museum of Natural History, Smithsonian Institution, Washington DC. (Muséum national d’histoire naturelle américain).

Joseph B. LAMBERT, professeur de chimie à Northwestern University, Evanston, Illinois, USA.

L’ambre n’est pas un minéral, c’est un matériau gemme organique.

L’ambre est une résine fossile sécrétée par des conifères ou des plantes à fleurs il y a des millions d'années. Il est utilisé depuis la préhistoire dans la bijouterie et pour ses vertus médicinales supposées. L'ambre contient dans certains cas des inclusions d'organismes (animaux ou végétaux piégés dans la résine puis fossilisés) ; les gisements d'ambre fossilifère constituent une source d'information précieuse en paléontologie sur les espèces, le climat et les paléoenvironnements qui existaient au moment de la formation de cet ambre.

Comme toujours, quand une matière a un prix élevé, le faussaire entre en jeu. Il en est ainsi pour l'ambre, la littérature du 18e siècle nous renvoie à sir Arthur Conan Doyle, dont le héros Sherlock Holmes, enquêtait sur les faux ambres en Angleterre. Au V -ème siècle avant notre ère des écrits chinois mettaient déjà en garde contre des contrefaçons à base d’œuf et d'huile de poisson.

Quelle est donc cette matière suffisamment précieuse que l’on cherche à imiter depuis des millénaires ?

Il est crucial pour le paléontologue comme pour le joaillier d'être capable de reconnaître la véritable matière de l'imitation.

Les imitations actuelles sont à base de résines synthétiques ou de plastique, elles sont trompeuses car leur indice de réfraction, leur densité et leur capacité à se charger en électricité statique sont assez proches de l'ambre véritable. Fort heureusement à l'heure actuelle aucune matière n’imite parfaitement l'ambre.

Il existe des polymères qui ont la capacité de flotter dans l'eau salée mais lorsque l'on applique une aiguille chauffée sur ce polymère il ne dégage pas l'odeur typique et agréable du pin.

Malgré tout chaque jour sur internet des ambres factices sont mis en vente et trompent de nombreux acheteurs peu avertis.

Recherchons donc sa nature botanique et chimique et surtout comment la reconnaître.

Gros plan sur une coulée de résine de Pin (Pinus).

Photo Chip Clark National Museum of Natutal History Smitsonian Institution

L'unique solution pour distinguer l'ambre du faux est de connaître la composition chimique des ambres existants en rassemblant des signatures chimiques non équivoques et en reliant ces signatures à des types de plantes. Ce qui implique de recenser les exsudats végétaux actuelles, que les plantes sécrètent à leur surface, dans une base de données qui permettra d’aider la recherche.

 

On recense 5 types d’exsudats :

  • les résines,

  • les latex,

  • les gommes,

  • les gommes résines,

  • les kinos.

L'ambre et toujours issu de résine.
Les résines sont issues des canaux résinogènes dérivés des vaisseaux à sève de la plante.

La chimie des résines est un arrangement complexe de molécules à 5 atomes de carbone, l’isoprène.
À l'état solide les résines sont amorphes, elles ne cristallisent pas, elles se brise de manière conchoïdale car elles sont formées par des couches successives qui se sont déposées durant l'écoulement.

Des résines plus récentes que l'ambre sont appelées copal, leur âge varie de quelques centaines à quelques milliers d'années, généralement le copal est solide dès l'origine, il est soluble dans l'éthanol, une goutte d'alcool suffit à le rendre collant. Le copal résiste moins bien à l'usure que l'ambre il a tendance à se craqueler en surface. 

Les principaux sites où l'on trouve du copal sont Madagascar, La Colombie, La République Dominicaine, et quelques autres pays.  
Malheureusement le copal est souvent proposé à la vente sous le nom d’ambre quelquefois sous le nom de semi-ambre ou encore d’ambre jeunes.

Copal de Sava, Madagascar.

Crédit Photo Mindat.

Est-ce de l'ambre ou du copal?

L'ambre est une résine fortement fossilisée. Ce matériau fossilisé résineux a été trouvé dans de nombreuses localités du monde entier. L'ambre le plus ancien a été daté dès le Carbonifère, il y a plus de 300 millions d'années. Souvent, les forêts dont les arbres produisaient des résines qui finissaient par devenir ambrées étaient généralement situées près du niveau de la mer au moment de la production. La résine partiellement polymérisée est connue sous le nom de copal, un mot nahuatl ou aztèque qui signifie encens. Parfois, nous avons vu le terme «semi-ambre» utilisé à la place de copal. Nous vous recommandons d'éviter le terme «semi-ambre» car cela suggère que le matériau est plus ancien qu'il ne l'est réellement. Bien qu'il puisse être difficile de distinguer le copal de la résine, un simple test permet de faire la distinction entre les deux. Il consiste à utiliser une goutte de produit chimique organique tel que l'éthanol à 95% ou l'acétone (le solvant utilisé dans la plupart des dissolvants pour vernis à ongles). Prenez une goutte de produit chimique et placez-le dans une partie de l'échantillon de test qui a peu ou pas de valeur pour le propriétaire, ensuite touchez la partie mouillée avec le doigt. S'il semble collant, l'échantillon de test est probablement du copal ; s'il ne semble pas collant, il est probablement en ambre.

L'examen d'un certain nombre d'échantillons présumés ambre se sont avérés être copal, certains faisaient partie des collections de respectables musées. Lors de la recherche de spécimens «ambrés» ayant une valeur scientifique potentielle, il est recommandé les tester par des moyens physico-chimiques, tels que la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou autres, pour avoir plus de confiance sur la vraie nature du spécimen.

" L'ambre est une résine fortement fossilisée. Ce matériau fossilisé résineux a été trouvé dans de nombreuses localités du monde entier. L'ambre le plus ancien a été daté dès la période carbonifère, il y a plus de 300 millions d'années. Souvent, les forêts dont les arbres produisaient des résines qui finissaient par devenir ambrées étaient généralement situées près du niveau de la mer au moment de la production."

Comment une résine végétale se transforme-t-elle en ambre ?

Fossilisation de la résine

Lorsque des blocs de résine durcie se retrouvent ensevelis dans les sédiments, sous l'influence de températures et de pressions élevées débute une lente polymérisation et la formation du liaisons croisées entre isoprène. Les propriétés chimiques du milieu, par exemple l'acidité, favorisent le processus qui s’étend sur des millions. La perméabilité de la résine laisse les éléments volatils, les gaz, s'échapper. Lorsque des éléments minéraux sont piégés dans la résine, ils peuvent avoir une influence sur la couleur et y provoquer des nuances. Dans l'état actuel de nos connaissances scientifique, on estime qu’il faut au moins un million d'années pour que la résine atteigne un niveau de polymérisation et de résistance chimique, pour que l'on puisse la considérer comme ambre.

Nota : malgré la fossilisation, certains ambres sont sensibles au solvant fort. Ce qui est très utile car cela permet de préparer les inclusions biologiques pour les observer au microscope et les analyser.

L'étude de l'ambre a permis de constater que les forêts dont il est issu sont le plus souvent à basse altitude en bordure de l'eau.

Il y a 30 millions d'années, des forêts, dans la région scandinave, ont été englouties par l’eau et les sédiments ce qui a donné naissance aux célèbres ambres de la Baltique.

Au Mexique, à Chiapas, une région situées à 1000 mètres d'altitude, on a trouvé de l'ambre, Les études géologiques ont prouvé qu'il y a 15 millions d'années cette région était en bord de mer, on a d'ailleurs trouvé, dans l'ambre, un ver tubicole, un petit bivalve, du sable de quartz et d’autres éléments qui ne viennent pas de montagnes mais d’un milieu aquatique.

Comment distinguer le vrai de l'imitation ?

 

Les méthodes simples :

  • Le ponçage et l'examen de la poudre produite, elle doit être blanche comme du talc.

  • L'odeur en plongeant l'ambre dans une eau très chaude il doit y avoir dégagement d’une odeur agréable de résine.

  • La combustion, la flamme reste immobile et dégagement d'une odeur agréable.

  • La résistance au solvant de l’ambre alors que le copal s’amollit.

  • Test de flottabilité l'ambre flotte dans une eau saturée en sel.

  • Test de résistance à une aiguille, l'ambre s'écaille le plastique fait un trou rond.

 

Ces méthodes sont des méthodes d'amateur qui apportent des indices mais n'apportent pas une certitude absolue sur l'authenticité de l'ambre.

Pour le scientifique ces méthodes ne sont pas suffisantes pour valider l'authenticité, il devra se tourner vers une technique infaillible.

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (NMR Nuclear Magnetic Resonance) en est une.

La NMR :

Inventée pour caractériser sans équivoque les substances chimiques, la RMN exploite les interactions entre les spins (moments magnétiques intrinsèques) de certains noyaux atomiques et un fort champ magnétique, En présence de champ magnétique les noyaux absorbent ou émettent des ondes électromagnétiques de fréquences bien déterminées en fonction de la nature des atomes considérés, l’hydrogène et le carbone 13, dans le cadre des ambres.
L’environnement chimique des noyaux influence leurs interactions avec le champ magnétique de l’appareil, ce qui produit un « décalage chimique » dans le spectre RMN d’une substance. Ce spectre, celui des fréquences absorbées ou émises par l’échantillon, caractérise la substance analysée au point d’en constituer une véritable carte d’identité chimique.

Les différents ambres existants n’ont toutefois pas d’empreinte RMN commune et unique. Plusieurs régions du monde recèlent des gisements d’ambres, qui résultent probablement de davantage de familles de plantes que celles connues par les fossiles. C’est pourquoi il est nécessaire de créer le catalogue RMN du plus grand nombre possible d’ambres différents. Outre son utilité pour distinguer les vrais ambres des faux, ce catalogue fournirait aussi aux paléontologues des informations sur le genre d’arbres à l’origine de l’ambre considéré. Pour préciser l’arbre qui a produit un ambre, il faut cependant un point de référence pour les comparaisons.

L'un des articles en version intégrale de Jorge Santiago-Blay et Joseph Lambert.

Traduction JJ Chevallier

Plant Exudates and Amber: Their Origin and Uses

Identité chimique des pics sur un spectre ssNMR C-13.

Le panneau (A) est une résine, le panneau (B) est une gomme et le panneau (C) est un kino (un type de phénolique, souvent trouvé dans l'eucalyptus). Dans tous les panneaux, le résultat supérieur utilise le découplage interrompu, ce qui élimine les pics représentant les liaisons simples C-H. Le résultat le plus bas utilise un découplage normal dans lequel toutes les liaisons carbone-atome sont représentées.

Parfois, nous observons des plantes qui ont manifestement produit des exsudats mais les quantités sont insuffisantes pour nos analyses. Les exsudats solides sont pulvérisés manuellement et subissent deux séries d'analyses ssNMR au carbone 13 : le découplage normal, qui regroupe les signaux pour tous les atomes de carbone, et le découplage interrompu, qui, entre autres, obtient des signaux de carbones dépourvus des hydrogènes attachés.

Tout comme dans les spectres utilisés dans les sciences liées à la santé, différentes régions des spectres fournissent des informations précieuses (voir la figure). Dans le cas de la NMR, les pics représentent différents atomes et reflètent leur environnement moléculaire. La hauteur des pics représente en grande partie, la relative abondance de ces atomes. La position du pic le long de l'axe horizontal (parties par million [ppm]) est la fréquence de résonance caractéristique de l'atome et de son voisinage moléculaire. Cette position est une indication de l'identité chimique du pic par rapport à une référence moléculaire externe.

Dans le carbone-13 ssNMR, les pics dans la région de 0 à 80 ppm sont des atomes de carbone liés par des liaisons simples (-C-C-) ou des alcanes ; les signaux dans la région de 80 à 100 ppm sont des atomes de carbone à liaison simple avec des voisins attracteurs d'électrons, en particulier l'oxygène (C-O), tel que trouvé dans les glucides, comme les sucres. Actuellement, nous avons analysé plus de 1 800 exsudats de tous types, y compris l'ambre, représentant la plupart des principaux groupes végétaux du monde. Cependant, beaucoup plus d'échantillons doivent encore être acquis et analysés.

Types d'exsudats végétaux

En utilisant la NMR, nous avons déterminé qu'il existe trois principaux types d'exsudats végétaux: les résines, les gommes et les composés phénoliques.

Les résines sont fabriquées à partir de molécules terpéniques. L'unité moléculaire de base des terpènes est une molécule à cinq carbones, appelée isoprène (voir Figure). Lorsqu'elles sont fraîchement produites, de nombreuses résines sont collantes et sentent le sapin de Noël ou l'encens.

Les résines sont insolubles dans l'eau et ne se dissolvent donc pas pendant les pluies. Au fur et à mesure que le temps passe et que les résines commencent à «mûrir», bon nombre de leurs constituants chimiques d'origine s'évaporent. Les matériaux qui restent dans la goutte de résine forment des liaisons chimiques, un processus appelé polymérisation, et la goutte commence à durcir. Avec le passage du temps (millénaires), le matériau résineux devient grandement polymérisé et évolue vers la gemme solide appelée ambre, produite uniquement par des espèces végétales spécifiques. Les conifères tels que les pins (Pinus), les sapins (Abies), les épicéas (Picea), les mélèzes (Larix) et certains autres arbres à cônes familiers des latitudes nordiques ont tendance à produire des exsudats résineux. De nombreux angiospermes (plantes à fleurs) produisent également des résines.

Le terme «latex» fait référence à des exsudats d'aspect laiteux produits par de nombreuses plantes à fleurs, y compris celles de la famille des euphorbes ou spurges (Euphorbiaceae). Les latex peuvent être dangereux au toucher, provoquant une dermatite ou d'autres dommages, en particulier aux yeux. Fait intéressant, tous les latex que nous avons examinés jusqu'à présent sont des résines en suspension.

Un deuxième type d'exsudats est connu sous le nom de gommes. Les gommes sont de gros glucides constitués d'une myriade de molécules de sucre liées entre elles chimiquement (voir la figure). Les gommes n’ont pas tendance à sentir en raison de leur faible volatilité résultant de leur poids moléculaire élevé. Lorsqu'elles sont fraîchement produites, de nombreuses gommes sont spongieuses au toucher en raison de leur forte teneur en eau. Ainsi, les gommes fraîchement produites se dissolvent facilement lors des pluies. Si les gommes parviennent à survivre et à se dessécher, elles peuvent alors être très difficiles à dissoudre. Cependant, à notre connaissance, les gommes ne sont pas connues pour survivre des millions d'années comme le fait l'ambre. Les exsudats de gomme sont généralement produits par les 

les plantes à fleurs ; les arbres fruitiers du genre Prunus, y compris les cerisiers, les pruniers, les pêchers et les amandiers, produisent généralement des gommes.

Le troisième grand type d'exsudats est connu sous le nom de phénoliques. Les phénoliques sont chimiquement liés aux terpènes, mais forment des composés cycliques insaturés connus sous le nom d'aromatiques en raison de leur odeur souvent agréable. Lorsqu'ils sont fraîchement produits, les composés phénoliques ont tendance à être aqueux et brun rougeâtre, et n'ont pas l'odeur forte des résines. S'ils survivent à la dissolution, les composés phénoliques ont tendance à former des solides cassants. Comme pour les gommes, nous ne savons pas si des phénoliques ont survécu à des temps anciens. Les phénoliques ont tendance à être communs dans les eucalyptus et les plantes apparentées. Des combinaisons de ces principaux types d'exsudats, tels que les résines de gomme, ainsi que plusieurs autres types mineurs d'exsudats sont également connues.

Utilisations des exsudats végétaux

 

En plus de leurs couleurs généralement belles, de leur arôme agréable et de leur poids léger, les résines sont insolubles dans l'eau. Ces propriétés font des résines, notamment de l'ambre, des produits naturels convoités.

Certaines utilisations des résines, y compris l'ambre, comprennent : les rites céréminiels, les matériaux de confection artistique, consommation et, bien sûr, comme objets de recherche scientifique, car ils offrent des ouvertures sur des mondes passés.

Usages cérémoniels et artistiques

L'ambre, c'est-à-dire une résine fortement polymérisée, a été utilisé à des fins cérémoniales ainsi que pour des objets de commerce, des bijoux, des sculptures et de nombreux autres articles. Bien que très apprécié sur le marché, l'ambre varie considérablement en couleur et en translucidité, du blanc au noir et du translucide à opaque. En raison de cette variabilité, la couleur et la translucidité à elles seules ne sont généralement pas de bons traits de diagnostic pour identifier l'ambre. D'autre part, le copal (résine jeune moins polymérisée) et les résines modernes sont encore utilisés dans certaines régions du Mexique et d'Amérique centrale à des fins artistiques et cérémoniales, appréciées car ils sentent l'encens. La prochaine fois que vous rencontrez un pin, un sapin ou une épicéa, regardez attentivement son écorce et vous pourrez peut-être voir des taches d'exsudat ou des «larmes». Choisissez-en un et sentez-le! La résine de pin a été utilisée dans la préparation de la colophane, qui est appliquée sur les poils des archets utilisés pour les instruments à cordes comme le violon (la colophane rend les poils juste assez collants pour faire vibrer les cordes et créer le son).

Matériaux de construction

Le câble transatlantique métallique qui reliait télégraphiquement l'Ancien et le Nouveau Monde au cours de la seconde moitié du XIXe siècle était isolé par la gutta percha, l'exsudat résineux du Palaquium gutta, un arbre tropical d'Asie du Sud-Est. L'industrie aérospatiale et aéronautique moderne utilise des résines synthétiques et des composés phénoliques fabriqués par l'homme, légers et solides, dans la construction d'avions.

Consommation

 Une utilisation ancienne et intéressante des résines est la préparation de la retsina, un vin grec aromatisé avec un peu de résine de pin (généralement du pin d'Alep, Pinus halapensis). Les gommes sont également parfois consommées; dans les endroits où les acacias légumineux produisent de grandes quantités de gommes, ces exsudats sont utilisés comme aliments de survie lorsque les autres aliments sont rares.
Bien qu'il ait été allégué que l'ambre a des propriétés curatives et d'autres propriétés médicinales, nous ne n’avons pas connaissance d'études scientifiques utilisant un protocole en double aveugle qui démontrent des propriétés médicinales de l'ambre.

Science

Pour des raisons inconnues, certaines forêts dans le passé semblent avoir produit de grandes quantités de résines. Bien que ces exsudats aient pu attirer certains organismes et en repousser d'autres, une fois que de petits organismes tels que des insectes se posaient sur le matériau collant, il était difficile de s'en détacher. Lorsque des flux de résine ultérieurs ont recouvert l'échantillon, il a été protégé de la décomposition et de l'environnement, ce qui lui a permis d'être conservé plus longtemps. La polymérisation ultérieure de la résine a préservé une fraction des organismes confinés dans la résine, qui, une fois découverts, ont un grand intérêt pour les scientifiques. Les spécimens végétaux et animaux inclus dans de l'ambre ont contribué à la compréhension de plusieurs domaines scientifiques. Les spécimens d'ambre qui contiennent des organismes plus gros et rarement trouvés (par exemple, des scorpions, des amphibiens, des lézards, des oiseaux) sont d'un grand intérêt et peuvent se vendre très cher. Comme souvent, l'acheteur ne se méfie pas assez, il y a des vendeurs sans scrupules qui sont prêts à gagner de l'argent avec des objets qui ne sont pas de l'ambre véritable.

Objectifs de recherche en cours

Finalement, nous cherchons des réponses aux questions parce que nous sommes curieux de connaître la nature. Parfois, nos résultats peuvent aider à répondre à une question.

Par exemple, avec plusieurs autres collègues, dont le Dr Lisa Niziolek du Field Museum of Natural History de Chicago, nous avons répondu à la question : dans quelle famille de plantes était l'arbre qui produisait les blocs de résine trouvés dans une épave du XIIIe siècle extraite la mer de Java ?
Nos études sur de nombreux exsudats végétaux ont généré une importante base de données de leurs profils NMR. Lorsque nous étudions un échantillon de provenance botanique inconnue, cette base de données nous permet de comparer les échantillons d'origine botanique inconnue, comme la résine de l'épave de la mer de Java, avec ceux de notre base de données. Avec ces informations, nous avons pu suggérer que la plante dont les résines ont été récoltées au XIIIe siècle appartenait à la famille botanique des Dipterocarpaceae, et peut-être plus précisément au genre Shorea.
Avoir une idée de la provenance botanique des artefacts archéologiques enrichit nos connaissances sur la façon dont nos prédécesseurs utilisaient les plantes. Dans ce cas, la recherche nous indique que les résines aromatiques étaient une marchandise importante à l'époque et étaient souvent importées en Chine pour être utilisées dans des rituels bouddhistes ainsi que des médicaments, des laques et des parfums.
Nous continuerons de collecter et d'analyser les exsudats végétaux du monde entier, y compris l'ambre et le copal, ainsi que les matériaux associés aux artefacts anthropologiques, en ajoutant des connaissances que les futurs chercheurs pourront utiliser.

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Les plantes produisent et exportent de nombreuses molécules différentes hors de leurs limites cellulaires et organiques. Certaines de ces productions chimiques deviennent si abondants que nous pouvons les voir ou les sentir. Les matériaux les plus visibles qui suintent de nombreuses plantes sont appelés «exsudats».

Que sont les exsudats végétaux ?

Généralement, les exsudats sont des matériaux riches en carbone que de nombreuses plantes produisent et libèrent à l'extérieur. Lorsque des exsudats sont produits, ils sont souvent collants au toucher humain. Ces produits chimiques végétaux peuvent être l'expression visible d'attaques  du végétal par des bactéries, des champignons, des herbivores ou une autre pathologie végétale. Dans d'autres cas, comme dans les racines souterraines typiques, la production d'exsudat semble faire partie du métabolisme typique des plantes saines qui aide à stabiliser le sol et à favoriser les interactions avec d'autres organismes autour des racines.
Différents types de tissus et organes végétaux peuvent produire des exsudats. Nous avons collecté des résines et des gommes à partir des parties aériennes des plantes, ou des pousses, ainsi que de la partie généralement souterraine des plantes, ou des racines. L'exsudation racinaire est connue depuis des décennies et est responsable pour de nombreuses relations fascinantes à l'interface des racines des plantes et des micro-organismes du sol connus sous le nom de rhizosphère.

Collecte et analyse des exsudats végétaux

Après avoir reçu l'autorisation de collecte (si nécessaire), nous passons des jours à marcher dans les jardins botaniques et arboretums, ou à faire des travaux de terrain ailleurs. Les exsudats sont facilement collectés directement sur les arbres sans nuire à la plante et ne laissant aucun doute sur leur identité botanique. Parfois, nous utilisons des méthodes plus puissantes, comme le micro-ondes sur plaques de bois pour extraire les exsudats, que nous laissons se solidifier. Une fois le matériel collecté, nous le plaçons dans un petit sac en plastique zippé. Un sac externe supplémentaire est utilisé pour contenir une étiquette papier contenant les données de collecte. Si nécessaire, nous laissons l'exsudat sécher lentement dans un four, une fois séchés, les matériaux sont prêts pour des analyses ultérieures. Dans d'autres cas, de généreux collaborateurs nous envoient du matériel pour des analyses chimiques.

 

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire à l'état solide au carbone 13. ssNMR [solid state Nuclear Magnetic Resonance] est un outil de recherche de pointe qui génère des spectres (ou signatures chimiques) de matériaux, y compris les exsudats végétaux, l'ambre ou la résine végétale fortement fossilisée. Les analyses, qui nécessitent une petite quantité d'exsudat (environ 50 à 100 milligrammes, à peu près le volume d'une gomme sur un crayon), elles sont non destructives.

Elles sont réalisées à la Northwestern University (Evanston, Illinois), l'un des rares laboratoires de recherche au monde dotés de capacités ssNMR au carbone 13.

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